Размеры и форма аморфных и кристаллических областей

Наряду с оптическими методами для исследования дисперсных систем используются и рентгеновские методы, отличие которых от оптических заключается в малой длине волны рентгеновского излучения по сравнению с размером частиц дисперсной фазы. В основном рентгеновские методы используются для изучения внутренней структуры частиц дисперсной фазы (кристалличности, упаковки молекул). Возможно и определение размеров частиц, основанное на анализе формы дифракционных линий на рентгенограмме при дифракции рентгеновских лучей на малых кристаллах образуются размытые дифракционные максимумы, по ширине которых можно оценить размер частиц (точнее говоря, областей совершенной кристаллической решетки). Аморфные частицы, как известно, не дают дифракционных максимумов оценка размеров таких частиц может быть проведена с помощью анализа диффузного рассеяния рентгеновских лучей возле первичного пучка (так называемое малоугловое рассеяние). Теория этого метода определения размера аморфных частиц имеет общие черты с теорией рассеяния света большими частицами. [c.172]

Дальнейшее изучение малоугловых рентгенограмм полимеров несомненно даст много интересных сведений о форме, размерах и ориентации кристаллических и аморфных областей в структуре полимеров. [c.117]

В кристаллическом полимере существуют кристаллические и аморфные области. Кристаллические области (размером порядка 100 А) не являются совершенными кристаллами, а представляют собой только участки высокоупорядоченного состояния с диффузными границами. Одна полимерная цепь может проходить через несколько аморфных и кристаллических областей. Недавно было обнаружено, что некоторые полимеры способны давать истинные монокристаллы [33, 48, 83]. Полиэтилен, осажденный из разбавленного раствора, может образовывать ромбовидные пластинки толщиной от 50 до 100 А и от 1 до 2 мк в диа метре. Оси цепей перпендикулярны плоскости пластинок У поверхностей пластинок цепи имеют складчатую форму так как длина цепочки больше толщины монокристалла Форма цепей в кристалле может быть различной для раз ных полимеров. В кристаллическом полиэтилене, напри мер, углеродный скелет имеет плоскую зигзагообразную форму. Другие полимеры предпочтительно кристаллизуются в форме спирали. Примерами служат изотактический полистирол и полипропилен [58]. [c.9]

Все элементы, перечисленные выше, представляют собой надмолекулярные структурные образования. К ним следует добавить элементарную кристаллографическую ячейку, характеризуемую определенными параметрами и но размерам идентичную кристаллографическим ячейкам в низкомолекулярных телах. Образование надмолекулярных структур состоит не только в соединении отдельных кристаллографических ячеек, но и в сложном объединении аморфных и кристаллических областей, так же как и областей с промежуточной степенью упорядоченности. Процесс образования надмолекулярных структур (и соответственно их распада) является ступенчатым в том смысле, что более сложные структуры всегда построены из простейших элементов, но в элементарном акте образования (или распада) высших структурных форм могут участвовать любые элементы, вплоть до простейших. [c.163]

Другим интересным выводом, который можно сделать на основе рентгенограмм линейных полимеров, является то, что кристаллические области очень малы исходя из ширины диффракционных максимумов, можно предположить, что кристаллические области имеют размер всего лишь несколько десятков или сотен ангстрем как в направлении цепи, так и в других направлениях. Если молекулы полимера полностью вытянуть (а следует заметить, что в кристаллах полимеров молекулы имеют именно вытянутую форму), то их длина достигла бы тысячи и более ангстрем это позволяет предположить, что кристаллы недостаточно велики для того, чтобы целиком вместить одну молекулу. Следовательно, каждая кристаллическая область содержит только участки молекул это заключение дает возможность изобразить структуру полимера (насколько это возможно в двух измерениях) в таком виде, как это показано на рис. 42, где каждая кристаллическая область содержит параллельно расположенные участки молекул и каждая молекула проходит через несколько кристаллических областей. Части молекул, расположенные между кристаллическими областями, когда молекула переходит из одного кристалла в другой, образуют аморфные области. [c.223]

РАЗМЕРЫ И ФОРМА АМОРФНЫХ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБЛАСТЕЙ [c.259]

ОНИ являются отдельными зонами, в которых полимерные молекулы расположены в определенном порядке в трех измерениях плохо определяемого размера и формы. В аморфных или неупорядоченных областях молекулы расположены в менее определенном порядке. Аморфные и кристаллические области пе являются отдельными фазами, которые можно [c.50]

Одновременно в кристаллизующемся материале присутствует аморфная фаза, построенная из полимерных глобул, не закристаллизованных пачек , различных дефектов, присущих кристаллическим структурам (например, области поворота пачек в лентах ), В аморфных полимерах вторичная структура характеризуется жидкостной и газокристаллической ориентацией макромолекул внутри пачек . В свою очередь, пачки образуют фибриллярные структуры, различные по форме и размерам. [c.65]

По современным представлениям, высокомолекулярные соединения построены из длинных гибких нитевидных молекул, способных изменять свою форму. Связь между макромолекулами осуществляется физическими силами межмолекулярного взаимодействия. Как показали структурные исследования, все полимеры неоднородны по физической структуре, что обусловлено большим размером и гибкостью макромолекул. Кристаллизующиеся полимеры двухфазны и имеют кристаллические и аморфные области. Аморфные полимеры однофазны, но и в этих полимерах, согласно представлениям В. А. Каргина, имеются области упорядоченности, названные им пачками. Благодаря гибкости макромолекул и их способности менять свою форму полимеры обладают высокими обратимыми деформациями, что отличает их от низкомолекулярных соединений. [c.52]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Реальные непористые, даже кристаллические адсорбенты имеют дефекты поверхности часто порядка молекулярных размеров. Эти неоднородности представляют собой дислокации, трещины, а для поликристалличе-ских или аморфных веществ—микрошероховатости. Такие геометрические неоднородности поверхности молекулярных размеров можно рассматривать как относительно неглубокие поверхностные микропоры. В работе [26] было показано наличие у кристаллического порошка чистого рутила поверхностных микропор, заполняющихся при адсорбции азота при —196° С и воды при 25° С в области весьма малых давлений. Несмотря на то, что объем этих микропор составлял — 0,004 см г, их наличие вызывало увеличение определяемой удельной поверхности рутила па 22% и отрицательно сказывалось на точности выполнения линейной формы уравнения (4). Заполнение микропор предадсорбированной водой приводило к четкой картине полимолекулярной адсорбции азота на геометрически однородной поверхности. [c.258]

Эти представления о строении аморфных полимеров, естественно, требуют изменения представлений о строении кристаллических полимеров. Широко распространенная в настоящее время картина строения кристаллического полимера в виде системы небольших упорядоченных областей, объединенных общими цепями, проходящими последовательно через области упорядоченно уложенных и спутанных участков цепей, не может быть справедливой в той форме, как она обычно излагается. Это вытекает хотя бы из чисто геометрических соображений имея в виду достаточно хорошо известные размеры областей порядка и расстояния между ними, невозможно построить модель полимера, в которой цепи выходили бы из области порядка, перепутывались и затем опять образовывали области порядка. Несомненно, что одна и та же цепь проходит через несколько областей порядка и беспорядка. Однако при этом цепь не выходит за пределы пачки и по всей своей длине в основном сохраняет своих соседей. [c.109]

Таким образом, геометрией червяка учитываются форма и размер гранул, особенности перехода материала из твердого в вязкотекучее состояние и термостабильность материалов. Например, для кристаллических полимеров, расплавленных в узкой температурной области, первая зона должна иметь большую длину, чем в случае аморфных материалов, переходящих в расплав постепенно. [c.314]

К первому из таких уровней можно отнести элементный состав твердого тела и способ взаимного расположения атомов элементов в пространстве — кристаллическую структуру (или особенности ближайшего координационного окружения атомов в аморфных твердых телах), а также состав и концентрацию точечных дефектов. В качестве следующего уровня структуры твердого тела может быть рассмотрено распределение в кристалле протяженных дефектов, определяющее размеры областей, в которых (с поправкой на существование точечных дефектов) наблюдается трансляционная симметрия в расположении атомов. Такие области могут считаться соверщенными микрокристаллами и называются областями когерентного рассеяния. Говоря об областях когерентного рассеяния, необходимо помнить, что в общем случае они не эквивалентны образующим твердофазный материал компактным частицам, которые могут содержать значительное количество протяженных дефектов, а следовательно, и областей когерентного рассеяния. Совпадение областей когерентного рассеяния с частицами (которые в этом случае называют однодоменными) обычно наблюдается лишь для достаточно малых (менее 100 нм) размеров последних. Последующие структурные уровни могут быть связаны с формой и распределением по размерам образующих порошкообразный или керамический материал частиц, их агрегацией, агрегацией первичных агрегатов и т. д. [c.228]

Все используемые в технике кристаллизующиеся материалы являются поликристаллитами. Иначе говоря, все они состоят из множества кристаллических областей, каждая из которых граничит с другими кристаллическими или аморфными областями. Поэтому морфология кристаллизующихся материалов носит очень сложный характер. По этой причине основные характеристики их изучают на монокристаллах. Полимеры не являются исключением. Полимерные монокристаллы выращивают из слабоконцентрированных растворов. При температуре кристаллизации способный к кристаллизации полимер высаживается из раствора в виде крошечных пластинок (ламелей), имеющих все характерные черты кристалла, например регулярные грани (видны при электронной микроскопии), и дающих дифракционные картины, присущие монокристаллам. Необходимость применения электронного микроскопа или оптического микроскопа с большим увеличением обусловлена очень малыми размерами полимерных кристаллов максимальные размеры монокристалла ПЭВП составляют несколько мкм, в то время как его толщина очень невелика — порядка 100 А. Монокристаллы других полимеров имеют форму полых пирамид, которые часто закручиваются по спирали, что свидетельствует о существовании винтовых дислокаций. Детальное рассмотрение природы монокристаллов можно найти у Джейла [51, Келлера [6] и Шульца [7]. Наиболее вал<ная и неожиданная особенность монокристаллов состоит в наличии практи- [c.47]

Несмотря на то, что моиокристагшы являются самыми совершенными кристаллическими структурами, степень кристалличности у них никогда не достигает 100%. При этом области с меньшей упорядоченностью рассматривают не как аморфную фазу, а как дефекты кристаллической решетки. Они возникают, например, в областях складок, проходных макромолекул и т. п. Размеры, форма и дефектность монокристаллов зависят от природы полимера и условий кристаллизации. Аморфную фазу с поверхностью раздела в кристаллическом пслимере можно обнаружить лишь в виде примеси, например, глобул. Следует подчеркнуть, что в случае однофазньгх кристаллических полимеров структурное и термодинамическое понятия фазы совпадают. [c.141]

Надмолекулярная организация целлюлозы характеризуется наличием кристаллических и аморфных участков агрегации макромолекул, объединяющихся в фибриллы. Кристаллические области в целлюлозе большинства растений нмеют определенную форму н представлены как бы пластинками размерами 3—6X4—10x30— 80 нм [8]. Существует несколько обозначений этих пластинок — элементарные кристаллиты, микрокристаллиты, мицеллы. Длинные оси кристаллитов в упорядоченных областях расположены параллельно продольным осям элементарных фибрилл. Соотношение кристаллической части целлюлозы и общей ее массы называют степенью кристалличности. Например, кристалличность выделенных из древесины целлюлоз составляет 54—92% [8]. [c.11]

Окисление происходит во всем объеме вещества и в силу полукристаллического состояния полимера неодинаково в аморфных и кристаллических областях. Имеются указания [298], что сначала окисляются аморфные участки полиэтилена низкого давления, которые более доступны для проникновения кислорода по сравнению с плотно упакованными кристаллическими участками. Наряду с этим в процессе окис.ления, по-видимому, полимер кристаллизуется [285, 286]. С помощью электронной микроскопии показано [204], чхо размеры и форма кристаллов термически окисленного и неокисленного линейного полиэтилена отличны. [c.11]

В кристаллических и полукристаллических полимерах возможно проявление многих видов движения. Релаксирующие элементы могут находиться внутри кристаллической области, на границе дефекта в кристаллической области, на поверхности гранулы полимера или же внутри аморфной области. Релаксирующими элементами может быть целая цепь, ее складка, сегмент или конец цепи могут существовать также некоторые другие типы движения, например искажение кристалла, которое вависит от размера и формы кристалла. Большинство экспериментальных методов, с помощью которых можно выделить или исключить эти возможные типы релаксации в полукристаллических полимерах, находятся еще в стадии разработки. [c.388]

Известно, что натуральные и синтетические волокна неоднородны, так как наряду с аморфными участками они содержат высокоориентированные кристаллические области. Молекулы красителя имеют довольно большие размеры (минимальный молекулярный вес около 200), и трудно представить, чтобы они могли проникнуть в кристаллические области волокна. Рентгенографические исследова Птя не обнаружили никаких изменений в кристаллической решетке волокна в результате крашения. Следовательно, диффузия красителя должна происходить через аморфные области волокна. Натуральные целлюлозные и белковые волокна содержат очень большое число гидрофильных групп и при погружении в красильную ванну поглощают воду, значительно набухая. Набухание ограничивается аморфными областями молекулы волокна в этих участках удаляются друг от друга и получают большую свободу движения. В некоторых случаях могут образоваться каналы или трещины, по которым будет диффундировать краситель. Предпринимались многочисленные попытки определить размер пор набухших в воде волокон и сравнить их с размерами молекул красителя. Результаты подобных исследований весьма неопределенны, поскольку при вычислениях, основанных на измерении набухания и проницаемости, необходимо предполагать наличие каналов цилиндрической формы с одинаковыми диаметрами и резко обозначенными стенками в действительности же форма каналов неправильная, четких границ не наблюдается, и их размеры, по-видимому, самые различные. Как бы то ни было, данные, имеющиеся для хлопка, вискозного волокна и шерсти, указывают на достаточный размер пор для проникновения молекул красителя. Проникновение красителя через аморфные области механически замедляется переплетенными молекулами волокна. Оно может происходить только при условии, что в результате случайных тепловых колебаний, перед молекулой красителя появляется свободное пространство или что молекула красителя приобретает энергию, достаточную для того, чтобы сдвинуть препятствующие ее движению молекулы волокна. Другое значительное препятствие диффузии—это силы адсорбции между красителем и волокном, которые заставляют молекулы красителя соединяться с молекулами волокна или адсорбироваться на них на наружной поверхности волокна. Диффузия может протекать только при разрыве связей между волокном и красителем. Таким образом, диффузия красителя в волокно является ступенчатым процессом, требующим значительной энергии активации, которая определяется, с одной стороны, чисто механическим препятствием со стороны молекул волокна, а с другой—силами притяжения между красителем и волокном. Иными словами, диффузия будет тем медленнее, чем более компактными и менее набухшими будут аморфные части волокна кроме того, высокое сродство красителя к волокну также замедляет диффузию. [c.464]

Некоторые полимеры не являются полностью кристаллическими, причем степень кристалличности их много ниже 100%. Такие полимеры называются частично-кристаллическими и состоят как из аморфных, так и из кристаллических областей. Существует большое число частично-кристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, полипропилен, различные полиамиды и полиэфиры. Степень кристалличности не дает никакой информации о размере и форме кристаллитов. Часто выделяют два типа кристаллитов — бахромчатые мицеллы и сферолиты (рис. П-11). В бахромчатых мицеллах участки соседних полимерных цепей локализованы в кристаллическую решетку. Эта упорядоченность является межмолекулярной, покольку многие сегменты различных цепей ориентированы параллельно друг другу. Сферолиты могут быть получены медленной кристаллизацией разбавленных полимерных растворов. Эта кристаллизация является внутримолекулярной и проявляется в форме ламелл. [c.56]

Чтобы характеризовать параметры полимера, которые влияют на его проницаемость, могут привлекаться различные физические методы. С их помощью изучают преимущественно морфологию мембран. Два структурных параметра, которые влияют на проницаемость очень сильно, — это температура стеклования Тст и кристалличность. Как уже было отмечено в гл. II, способность к кристаллизации обнаруживают только полимеры с регулярной конфигурацией цепей. При исследовании кристаллизации полимеров особенно важны два фактора степень кристалличности, а также размер и форма кристаллитов. Степень кристалличности определяет долю кристаллического материала в частично-кристаллическом полимере (рис. 1У-25). В этом случае кристаллические области диспергированы в аморфной (непрерывной) фазе. Поскольку транспорт протекает преимущественно через аморфные области, очень ва1Жно знать степень кристалличности [c.195]

Рентгеновская дифракция также дает полезную информацию о морфологии полимера. Изучение дифракции в широких углах особенно полезно для получения информации о размере и форме кристаллитов, а также о степени кристалличности твердых полимеров. Принципиальная схема метода дана на рис. 1У-31, тогда как рис. 1У-32 показывает зависимость интенсивности от угла рассеяния. Как видно из рис. 1У-31, рентгеновский луч направляется на образец полимера, и измеряется интенсивность рассеяния как функция дифракционного угла 29. Наличие кристаллических областей обнаруживается по острым пикам на дифрактограмме, тогда как аморфные области дают более размытые пики. Степень кристаличности определяют, измеряя площадь под каждым из пиков. Однако часто бывает трудно различить рассеяние, обусловленное кристаллическими и аморфными областями. Поэтому степень кристалличности иногда не удается определить с высокой точностью. Еще одну проблему представляет наличие очень мелких кристаллитов, поскольку они характеризуются эффектами рассеяния, свойственными обычно аморфному материалу. В то же время уширение пиков рассеяния, характерное для мелких кристаллитов, может быть использовано для оценки их размеров. [c.201]

На лавинной стадии разрушения образуется магистральная трещина, развитие которой приводит к нарушению сплошности образца. Перегруженные связи составляют 10—20% от нх общего числа в образце [160]. Дест1рук-ция сопровождается появлением свободных радикалов, обладающих высокой химической активностью и вследствие этого инициирующих процесс разрушения, который может приобрести цепной характер с десятками н даже сотнями актов распада [160]. Деструктивный процесс охватывает преимущественно области естественных структурных дефектов, случайно распределенных по объему изделия. Образующиеся здесь субмикроскопи-ческие трещины имеют форму дисков, нормальных к оси растяжения. Обычно ширина этих трещин составляет десятки, а длина — сотни ангстрем, причем в кристаллических полимерах их размеры примерно на порядок меньше, чем в аморфных [90]. Величина напряжения практически не влияет на размер субмикротрещин. [c.136]

Каргин, Слонимский и Китайгородский полагали, что пачки существуют не только в стеклообразном и высокоэластическом, но и в вязкотекучем состоянии. Считалось, что пачки в известной степени аналогичны областям ближнего порядка в жидкостях и имеют флуктуацион-ный характер. Прн этом подчеркивалось, что длительность жизни пачки полимерных цепей очень велика, а в стеклообразном состоянии пачка остается практически неизменной. Выдвинув пачечную модель структуры аморфного полимера, Каргин, Слонимский и Китайгородский пересмотрели представления о морфологии цепей в кристаллических полимерах. В 1957 г. они утверждали [26] Широко распространенная в настоящее время картина строения кристаллического полимера в виде системы небольших упорядоченных областей, объединенных общими цепями, проходящими последовательно через области упорядоченно уложенных и спутанных участков цепей, не может быть справедливой в той форме, как она обычно излагается. Это вытекает хотя бы из чисто геометрических соображений имея в виду достаточно хорощо известные размеры областей порядка и расстояния между ними, невозможно построить модель полимера, в которой цепи выходили бы из области порядка, перепутывались и затем опять образовывали области порядка. Несомненно, что одна и та же цепь проходит через несколько областей порядка и беспорядка. Однако при этом цепь не выходит за пределы пачки и по всей своей длине в основном сохраняет своих соседей . [c.64]

Вполне можно ожидать, что различия в структуре сферолитов разных полимеров, так же как и различия в относительном количестве аморфного вещества или в природе фибрилл, влияют на физические свойства полимеров. Интересно, например, отметить поведение сферолитов в тонких пленках полипропилена и полиэтилена, если к ним приложено растягивающее усилие [50]. Деформации в сферолитах полипропилена (степень кристалличности около 80%, фибриллы не являются широкими лентообразными пластинками) при самых больших напряжениях распределяются в основном в эластичных областях между фибриллами, тогда как сами фибриллы почти никакого воздействия не испытывают. Однако в случае полиэтилена (степень кристалличности 90%, фибриллы имеют пластинчатую форму) напряжение, которое приходится на аморфные области малого размера, очень невелико, и поэтому оно передается сферолнтам по сечениям, пересекающим направление приложенного натяжения. Последующая деформация является поэтому локализованной и резкой, вследствие чего происходит разрыв кристаллических фибрилл. Механические свойства сферолитов зависят, однако, от того, насколько груба их текстура, причем сферолиты с более тонкой текстурой являются более эластичными, а с более грубой текстурой — более хрупкими. [c.461]

Морфологическая неоднородность обусловлена существованием участков, сильно различающихся по характеру взаимного расположения образующих их структурных единиц и по физическим свойствам. Так, в кристаллических полимерах существуют области, в которых соблюдается дальний порядок в относительном расположении мономерных звеньев — кристаллиты, размеры которых могут превышать 10 см, разделенные участками малоупорядоченного аморфного вещества, в котором существует только ближний порядок. Кристаллиты образуют более сложные структурные образования фибриллы, представляющие собой цепочки из большого числа кристаллитов, разделенных аморфными прослойками, и сфе-ролиты — трехмерные структуры, имеющие форму, близкую к сферической. Размеры фибрилл достигают 10 10 см, сферолитов — 10 см и более. [c.402]

Сильно влияет нагружение полимеров (особенно — аморфнокристаллических) на малоугловую дифракцию. При этом наблюдаются большие изменения в положении, форме и интенсивности рефлексов, связанных с так называемыми большими периодами— гетерогенностью, заключающейся в чередовании кристаллических и аморфных областей полимера, из которых построены более крупные элементы надмолекулярной структуры—сферолиты, фибриллы, ламели [9, 3]. Анализ поведения большепериодных рефлексов под нагрузкой позволяет получать информацию об изменении взаимного расположения и формы кристаллитов (что проверяется данными большеугловой дифракции) и важную информацию о состоянии, специфике молекулярного строения и механи-. ческих свойствах аморфных межкристаллитных прослоек. Благодаря уникальному сочленению соизмеримых по размерам жестких (кристаллиты) и эластичных (аморфные прослойки) элементов, именно для полимеров применение малоугловой рентгеновской дифракции для нагруженных объектов оказывается наиболее эффективным (по сравнению с другими твердыми телами) и дает максимально детальную информацию о поведении под нагрузкой элементов надмолекулярной структуры. [c.101]

Однако в последние годы появились данные о больших деформациях полимеров, которые не могут быть объяснены с позиций классической теории энтропийной упругости. Это касается исследований в области низкотемпературной деформации кристаллических полимеров [48] и эластомеров [57], низкотемпературного восстановления размеров аморфных полимеров [52—55], деформации и самопроизвольного удлинения жесткоцепных полимеров [39, 49], растяжения аморфных полимеров в адсорбционно-активных средах [47]. Объяснение механизмов деформации в перечисленных случаях может быть дано с учетом надмолекулярной структуры полимера. Например, деформация полимера при низких температурах, когда гибкость макромолекул полностью подавлена, обусловлена взаимным перемещением и деформированием соединенных проходными цепями доменов [48]. Подобные перегруппировки сопровождаются значительными перенапряжениями проходных цепей и при снятии нагрузки вызывают низкотемпературное восстановление формы при температуре, значительно более низкой, чем температура стеклования. На этом основано явление двухстадийности восстановления формы разгруженных образцов, подвергнутых деформированию в режиме высокой эластичности [52—56]. [c.139]

J g — радиус инерции частички) для рассеяния от сферических частиц. Таким образом, попытки искусственного спрямления отдельных участков экспериментальных кривых рентгеновской дифракции путем построения графиков в координатах In/(5)—52 [135, 136] не могут считаться надежным доказательством корректности моделей, подобных модели Дж. Йен (рис. 1, е, ж), хотя определенные из наклона получаемых таким образом приблизительно линейных зависимостей значения J g [135, 136] близки по величине к размерам зерен на электронных микрофотографиях [17—21, 123, 124]. Есть также основания считать [112], что авторы работ [135, 136] проводили обработку экспериментальных данных описанным методом вблизи той области значений S, в которой приближение А. Гинье становится неприменимым. Кроме того, форма кривых дифракции и численные значения /(0) не согласуются с представлением о высоком (до 50 об. %) содержании в объеме аморфного образца участков упорядоченного расположения сегментов размерами 50—100 А, электронная плотность которых приближается к кристаллической [123]. В то же время закономерное понижение интенсивности рассеяния после экстрагирования примесей и возрастание интенсивности после введения микроколичеств пигментов в образцы [131], а также зависимость темнопольных электронномикроскопических картин от способа препарирования образца и положения участка, с которого снимается дифракция [133], позволяют предположить [129— 133], что рассеивающими элементами в стеклообразных полимерах являются скорее не собственные упорядоченные надмолекулярные структуры, а случайные дефекты типа следов катализаторов или пигментов, царапин на поверхности образца и т. п., размеры которых могут варьироваться от сотен до нескольких тысяч ангстрем, а концентрация не превышает десятых долей процента. [c.11]

Наряду с молекулярными структурами к одному из решающих факторов, oпpeдev яющиx свойства полимеров и волокон, относятся надмолекулярные структурные образования. На основании современных представлений, в реальных кристаллических и аморфных полимерах содержатся надмолекулярные образования. Полимеры, как правило, представляют собой структурно неоднородные системы, состоящие из областей с упорядоченным к беспорядочным расположением макромолекул. Надмолекулярные структурные образования обычно подразделяются на первичные и вторичные элементы структуры. Первичные структурные элементы образуются в результате строго закономерного расположения макромолекул относительно друг друга. Для кристаллических полимеров к подобным элементам структуры относятся кристаллы, а для аморфных полимеров — макрофибриллы или пачки самых разнообразных форм и размеров. Размеры первичных структурных элементов составляют около ЮОА. Эти структурные образования по размеру меньше макромолекул , длина которых для обычных волокнообразующих полимеров составляет до ЮОООА. Вторичные структурные элементы образуются из первичных структур. К ним относятся сферолиты и макрофибриллы. В кристаллических полимерах имеются кристаллические и аморфные области. В аморфных полимерах надмолекулярные образования не содержат кристаллических образований, но тем не менее по степени упорядоченности макромолекул они являются структурно неоднородными. [c.197]

Механические свойства пластифицированных и пигментированных покрытий не однозначно зависят от содержания модифицирующего компонента (рис. 4.4). При этом в случае пигментированных плевок немаловажное значение имеют химическая природа, размер и форма частиц пигмента, а также его энергетическое взаимодействие с пленкообразующим веществом. Чешуйчатые и волокнистые пигменты и наполнители в отличие от наполнителей с изометрической формой частиц в большей степени усиливают пленкообразователи и нередко способствуют лучшей деформируемости пленок. Эффект усиления резче проявляется у аморфных полимеров, чем у кристаллических. В области малых концентраций наполЕгителей в пленках из эластомеров зависимость модуля [c.71]