Одноядерные карбонилы металлов

В молекуле окиси углерода между углеродом и кислородом действуют две ковалентные связи С 0 Электронные пары несколько смещены к более отрицательному кислороду, в результате чего молекула становится малополярной с дипольным моментом 0,12D. Полярность молекулы и наличие у атома углерода свободной пары электрона объясняет способность молекулы к реакциям комплексообразования. Оксид углерода может ыть лигандом по отношению к положительному иону металла и нейтральному атому d-элемента в последнем случае образуются карбонилы металлов. Карбонилы делятся на одноядерные, содержащие один атом металла [Сг(СО)б], [Ре(С0)5] и др., и многоядерные, содержащие от 2 до 4 атомов металла [Fe2( 0)eJ, [ o2(GO)g], [Rh4( 0)iJ, [RUg( 0)i2] и др. Координативная связь возникает за счет пары электронов углерода молекулы СО. Особенно легко образуют карбонилы металлы подгрупп хрома, марганца и 8В группы. Карбонилы, как правило, либо жидкости, либо летучие твердые вещества. При нагревании карбонила координативная связь разрывается и происходит разложение на окись углерода и металл [Ni( 0)4l = Ni + 4С0. Этим пользуются для получения чистых металлов, для нанесения металлической поверхности на тела, имеющие сложный рельеф. Карбонилы металлов 8В группы часто применяют в качестве катализаторов. Карбонилы железа используют в качестве антидетонаторов моторного топлива. [c.479]

По структуре координационные соединения могут быть в виде одноядерных комплексов и многоядерные, например мостиковые комплексы, образованные молекулами или ионами, способными связываться с двумя или более атомами (ионами) металлов. Комплексы с мостиковыми лигандами довольно распространены, например карбонил кобальта Со2(СО)д [c.509]

Существенно, что нейтральные атомы хрома, железа и никеля — все имеют четное число электронов и им недостает до конфигурации ближайшего инертного газа соответственно двенадцати, десяти и восьми электронов. Если окись углерода соединяется с металлом за счет дативной ковалентной связи, то во всех случаях добавляется как раз столько электронов, сколько необходимо для достижения числа электронов у инертного газа. Молекулы можно рассматривать как комплексы нейтральных атомов, которые не вносят электронов для связей и поэтому находятся в окислительном состоянии О (см. стр. 190). Так, например, никель имеет десять внешних электронов, которые как раз заполняют пять Зй-орбит. При этом орбиты 4з и 4р могут комбинироваться в тетраэдрические гибридные орбиты для образования связей с молекулами окиси углерода. Хотя кобальт не образует одноядерного карбонила, существует соединение Со(СО)дЫО, так же как Ре(СО)2(КО)2. В этих молекулах вокруг центрального атома имеется такое же количество электронов, как у инертного газа, если ввести вполне разумное допущение [c.173]

КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ — химические соединения оксида углерода СО с металлами, например, карбонил никеля N1 (С0)4, открытый первым в 1890 г. В настоящее время получены карбонилы многих металлов и некоторых неметаллов. К- м. бывают одноядерными и многоядерными, в зависимости от количества атомов металла в молекуле, а также смешанные, например [Ре (СО)4) Hg. Большинство К. м. при обычных условиях кристаллические, кроме N1 (С0)4, Ре (СО) Ни (СО),, 05 (С0)5. к. м. хорошо растворяются в органических растворителях, летучи, сильно ядовиты. Наибольшее значение в технике имеют К- м.— никеля, кобальта, железа. К. м. применяют для получения чистых металлов, для покрытия поверхности металлами, как ката- [c.120]

Если строение молекул карбонила никеля, хрома, молибдена, вольфрама и некоторых других металлов было установлено относительно быстро и надежно, то строение молекул многих одноядерных и многоядерных карбонилов, например железа, кобальта, рутения, осмия, ванадия и т. д., продолжает вызывать дискуссию до настоящего времени. [c.246]

Как уже было упомянуто, в молекуле одноядерного карбонила центральный атом связан с группами СО через ато.м углерода и все три атома металл — углерод—кислород лежат на одной прямой. Связь металл—углерод в молекуле карбонила оказывается наименее прочной. Действительно, экспериментально установленные значения теплот образования молекулы карбонилов из металла и окиси углерода соетав- [c.247]

Обычно одноядерные карбонилы металлов второго и третьего рядов VIII группы периодической системы нестабильны по сравнению со своими многоядерными аналогами. Об этом свидетельствует упоминавшееся ранее поведение пентакарбонилов рутения и осмия, которые превращаются в соответствующие трехъядерные соединения, а также высокая стабильность многоядерных карбонилов родия и иридия Rh4( O)i2, Rhe ( O)igH Ir4( 0)ia. Интересно, что с увеличением порядкового номера центрального атома металла наблюдается тенденция к исчезновению мостиковых карбонильных групп в многоядерных карбонилах металлов VIII группы. По мнению Коффи, Льюиса и Нюхольма [1], это, вероятно, обусловлено более значительными размерами орбиталей металла, способствующих образованию прямых связей металл — металл. Сильная тенденция к образованию связи металл — металл, возможно, также является причиной того, что одноядерные аналоги карбонила никеля Pd( 0)4 и Pt( 0)4 — не существуют. Эта точка зрения подтверждается результатами недавно опубликованной работы Чатта с сотр. [2], которые выделили полимерный карбонил платины Pt ( 0)2 . [c.12]

Карбонилы металлов — комплексы металлов с оксидом углерода (II), которые по природе связи металл — I близки к л-комплексам. Атомы металла, будучи в нулевой степени окисления, ковалентно связаны с атомом углерода лиганда. В одноядерных карбонилах, содержащих один атом металла, все атомы — металл, углерод и кислород — располагаются на одной прямой. В полиядерных карбонилах СО может быть концевым, или терминальным, а также одновременно связанным с двумя атомами металла (мостиковые фуппы СО). Примером поли-ядерного карбонила является эннеакарбонил железа Рв2(СО)д [c.139]

Согласно предложенной выше классификации смешанных карбонилов металлов, ясно, что соединения типа А представляют собой всего лишь особый случай двухъядерных карбонилов металлов, таких, как Со2(СО)з и Мп2(С0)ю- Поскольку образование связей металл—металл в значительной степени зависит от величины наполовину заполненных перекрывающихся орбиталей, разумно предположить, что энергия диссоциации связи металл— металл в (С0)5Мп—Йе(С0)5 занимает промежуточное положение по отношению к энергиям диссоциации этих связей в Мп2(С0)ю и Ке2(СО) о- В тех случаях, когда известно, что переходные элементы одной и той же вертикальной триады дают несмешанные двухъ- или трехъядерные карбонилы металлов, нет причины сомневаться в сугцествовании соответствующих смешанных карбонилов, образующихся в результате всех возможных сочетаний одноядерных соединений. Так, соединения типа РеКп2(СО)12 или Ре20з(СО)12 должны быть устойчивыми и могли бы существовать, если бы удалось разработать метод их получения. Возникает, однако, один вопрос. В вертикальных триадах переходных металлов размер наполовину заполненных орбиталей, ответственных за образование связей металл—металл, увеличивается при переходе от верхнего элемента к нижнему. Прямым следствием этого является то, что образование многоядерных карбонилов металлов преимущественно происходит за счет возникновения непосредственных связей металл—металл, а не благодаря появлению мостиковых СО-групп. В связи с этим структура Гез(СО)12 должна быть аналогична структуре Вцз(СО)12 и 08з(СО) 2- В таком случае требуется ответить на вопрос будет ли содержать мостиковые СО-группы еще неизвестный смешанный карбонил РеВ 02(00)12- В литературе до сих пор нет сообщений о рентгенографическом исследовании структуры смешанных карбонилов металлов первого типа. Однако для этой цели можно использовать данные ИК-спектроскопического анализа, позволяющие сделать предварительные выводы о возможной структуре некоторых соединений. [c.205]

Хотя для карбонилов металлов VII группы известны анионные комплексы всех трех металлов этой группы, однако только анион карбонила марганца 1Мп(С0)5] устойчив в водно-щелочном растворе. Соответствующие анионы технеция и рения легко гидролизуются в этих условиях [710]. Восстановление димерных карбонилов марганца и рения М2(С0)к, щелочными металлами приводит к расщеплению связи металл — металл и образованию одноядерных карбонилметаллат-анионов типа [М(СО)в] [711]. Обычно в качестве восстановителей применяют металлический натрий или амальгаму натрия. Приведен окислительно-восстановительный потенциал равновесной реакции [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология