Гибридизация и размер орбиталей

Гибридизация и размер орбиталей [c.145]

Благодаря малому размеру ион водорода внедряется в электронные оболочки молекулы воды, связывается с молекулой воды очень прочной связью и изменяет угол между связями Н—О—Н, возможно, даже изменяя тип гибридизации электронных орбиталей кислорода. Ионы же щелочных металлов не могут проникать в электронные оболочки молекулы воды, связь их с молекулой воды значительно слабее, а значение угла [c.123]

В подгруппах р-элементов по мере увеличения размеров атомов участие з-орбиталей в гибридизации с р-орбиталями становится все менее характерным. Так, для селена яр -гибридное состояние менее устойчиво, чем для серы. С другой стороны, при переходе от р-элементов 4-го периода к р-элементам 5-го и 6-го периодов в образовании а- и я-связей все большую роль начинают играть и даже 4/-орбитали. Поэтому в подгруппах р-элементов наблюдается общая тенденция увеличения характерного координационного числа. Так, для серы и селена наиболее типичны координационные числа 3 и 4, а для теллура 6, иногда даже 8. Соответствующие гибридные состояния стабилизируются за счет я-связей. [c.363]

Рассмотрение гибридизации и размеров орбиталей помогает объяснить другие свойства молекул, кроме длин связей, например относительную кислотность некоторых углеводородов (разд. 8.10) и относительную основность некоторых аминов (разд. 36.11). Следовало ожидать, что более короткие связи будут более прочными установлено, что энергия диссоциации связи С—Н в этилене [104—122 ккал (435,43-10 —510,79-10 Дж)] больше, чем в метане [102 ккал (427,05-10 Дж), разд. 2.161. Как будет показано в разд. 10.18, изменение характера гибридизации может иметь большее значение, чем обычно считают, поскольку оно влияет на устойчивость молекул. [c.145]

Рассмотрение гибридизации и размеров орбиталей (разд. 5.3) позволяет предположить, что sp —sp -связь должна быть короче, чем sp —sp -связь. В соответствии с этим простая связь углерод — углерод в пропилене равна 1,501 А (15,01-10- нм), т. е. короче, чем в этане П,535 А (15,35-10 нм)1 sp—sp -углерод-углеродная связь в метилацетилене еще короче [1,459 А (14,59-10 нм), разд. 10.18]. [c.146]

Несовпадение рассчитанного и наблюдаемого окружения свидетельствует о ковалентности связей в решетке. Например, в HgS (структурный тип сфалерита, но г+/л = 0,65) доминирует sp -гибридизация атомных орбиталей ртути, и решетку этого и подобных соединений лучше рассматривать как бесконечную ковалентную, чем как ионную. Выше ионные решетки рассматривались как составленные из абсолютно упругих, несжимаемых шаров — катионов и анионов. При увеличении степени ковалентности связей увеличивается взаимная поляризация атомов, их размеры изменяются, а взаимное расположение начинает подчиняться определенной направленности гибридных орбиталей. [c.78]

Происхождение. Электрические дипольные моменты кратко упоминались в гл. 2 в связи с концепцией полярности связей, но представляется необходимым более подробно разобрать их происхождение. Молекула обнаруживает суммарную поляризацию, если внутри нее центр положительного заряда (аналогичен центру тяжести) не совпадает с центром отрицательного заряда. Величина момента измеряется произведением эффективного заряда е и расстояния между центрами зарядов <1. В случае сложной молекулы точное расположение этих центров, так же как и величину эффективного заряда, нельзя определить непосредственно, но часто можно рассчитать дипольные моменты на основании концепции моментов связей и затем сопоставить экспериментальные величины с этими расчетными значениями. В общем моменты связей возникают в результате различий в электроотрицательностях и размерах двух связанных атомов, хотя относительная важность этих двух факторов будет изменяться от случая к случаю. Довольно просто можно рассмотреть таким образом все связи в молекуле одну за другой и оценить суммарный динольный момент молекулы как векторную сумму моментов связей. Однако часто этот подход оказывается неприменимым, ибо определяемые экспериментально дипольные моменты могут в очень значительной степени зависеть от третьего фактора, а именно от гибридизации атомных орбиталей. [c.114]

ЧТО для хлора, брома и иода связь между атомами усиливается за счет гибридизации р- и -валентных электронных орбиталей . В табл. 4-8 можно видеть, что сродство к электрону для всех членов первого ряда типичных элементов меньше, чем для соответствующих элементов второго ряда. Это можно объяснить меньшим размером атомов элементов первого ряда, что ведет к очень большой электронной плотности, делающей неустойчивым отрицательный ион. [c.122]

При достаточно полярном характере связи Z—X, обусловленном большой разностью электроотрицательностей, на центральном атоме возникает поле положительного заряда. Это поле несколько сжимает электронные облака центрального атома, причем орбитали гз и йх у благодаря своей большей поляризуемости сжимаются сильнее, чем другие -орбитали. Та ким образом, сильная полярность связей в молекуле из-за большой разности электроотрицательностей может сказываться на размерах 3s-, Зр- и З -орбиталей, что в свою очередь делает возможным осуществление вышеуказанной гибридизации. [c.518]

В ряду оснований Льюиса типа ХНз (Х = Ы, Р, Аз, 5Ь, В1) при увеличении размера атома X присутствие свободной электронной пары сказывается в меньшей степени и тем самым уменьшается сила оснований. Причиной этого можно считать наличие у атомов более тяжелых элементов -орбиталей, что препятствует осуществлению 5р -гибридизации. В соответствии с этим величина угла между связями в группе НХН уменьшается от 107 (ЫНз) до 93° (РНз). [c.530]

Координационные числа комплексных частиц с электростатическим взаимодействием зависят также от размеров центрального атома комплексообразователя и лигандов. Они увеличиваются с увеличением размера центрального атома и уменьшением размера лигандов, например [AlFe] и [AII4]-, [BF4] и [AlFel . Для комплексных частиц с ковалентной связью координационное число определяется прежде всего электронной конфигурацией центрального атома-комплексообразователя, а точнее видом гибридизации его орбиталей и их взаимным расположением в пространстве. Последние определяют, как было показано в гл. 2, стереохимию молекулы, а следовательно, и координационное число. [c.267]

Если из 5- и р-орбиталей образуются гибридные совершенно эквивалентные орбитали, то каждая из них должна иметь определенную долю характера -орбитали и определенную долю характера р-орбитали, причем размер доли зависит от числа р-орбиталей, вступающих в гибридизацию. При гибридизации одной 5- с одной р-орбиталью доля каждой из них в двух гибридных р-орбиталях составляет /г- При гибридизации одной - с двумя р-орбиталями ее доля в трех гибридных р -орбиталях составляет /з- четырех [c.56]

Как уже отмечалось, оксид СггОз химически инертен, но при сплавлении с пиросульфатом калия дает сульфат Сг2(504)з, который образует с сульфатами щелочных металлов двойные соли типа квасцов. Тенденция к образованию квасцов у хрома выражена еще ярче, чем у алюминия, и эти двойные соли более устойчивы. По этому признаку хромокалиевые квасцы стоят ближе к комплексным соединениям, чем алюмокалиевые квасцы. Хром является лучшим комплексообразователем, чем алюминий, по двум причинам. Во-первых, у хрома в отличие от алюминия существует внутренняя З -оболочка с частично свободными орбиталями, способными принять участие в донорно-акцепторном взаимодействии с лигандами. У алюминия Зс -оболочка также существует, но она является внешней и полностью вакантной. Таким образом, при координационном числе 6 для хрома характерна внутренняя -гибридизация, а для алюминия— внешняя 5р -гибридизация с меньшей прочностью связей. Во-вторых, размер иона Сг= + заметно меньше, чем А1 +, вследствие чего более сильное поляризующее действие этого катиона также обеспечивает большую устойчивость комплекса. [c.347]

В рамках МВС эти факты объясняются на основе концепции гибридизации атомных валентных орбиталей. Согласно данной концепции, в образовании ковалентных связей участвуют не чистые , а так называемые гибридные, усредненные по форме и размерам (а следовательно, и по энергии) орбитали. Число таких орбиталей равно числу исходных орбиталей. Гибридные орбитали более вытянуты в пространстве, что обеспечивает их более полное перекрывание с орбиталями соседних атомов (рис. 5.7). Гибридные орбитали вследствие особой симметрии в образовании л-связей участия не принимают. [c.65]

По сравнению с переходными элементами -группы лантаниды образуют мало комплексов, и это в основном комплексы с кислородсодержащими соединениями. Это объясняется, вероятно, отчасти неспособностью внутренних /-орбиталей к гибридизации, которая могла бы привести к образованию прочных ковалентных связей, а также и тем, что ионы лантанидов значительно больше по размеру [c.511]

Химия эфирной связи в простых эфирах в большой степени определяется поведением неподеленной пары электронов у атома кислорода. Хотя обычно принято представлять эти неподеленные пары локализованными на двух гибридных 5р -орбиталях, часто бывает полезным принимать во внимание их энергетическую неэквивалентность [23]. В любом случае неподеленные пары электронов образуют основной центр для присоединения протонов и кислот Льюиса и для образования оксониевых солей. Поэтому понимание химии циклических эфиров в большой степени должно зависеть от знания того, насколько нуклеофильность эфирного атома кислорода изменяется с изменением размера цикла. По-видимому, эти изменения связаны с изменениями гибридизации орбиталей атома кислорода, стерических затруднений по отношению к электрофильной атаке по атому кислорода и взаимодействий электронов орбиталей неподеленных пар с электронами орбиталей соседних атомов. [c.371]

При переходе сверху вниз в Периодической системе увеличиваются размеры атомов. Кроме того, все заметнее становится участие d- и f-орбиталей атомов в гибридизации орбиталей и в образовании химических связей. Вместе с тем энергия я-связей из-за ухудшения условий для я-перекрывания р- и d-орбиталей уменьшается. В результате возрастают характерные для атомов координационные числа. [c.250]

Мы видим, что среди гидридов только для Н2О и МНд углы между связями близки к тетраэдрическому, который предсказывает модель межэлектронного отталкивания. У остальных соединений это значение очень близко к 90°, т. е. к углу, который мы получили из схемы гибридизации орбиталей. На горе теоретикам во всех молекулах галогенидов значения углов между связями практически находятся посередине между результатами наших приближений. Таким образом, предпочтение нельзя отдать ни одной из теорий. Тем не менее сторонники каждой теории пытаются найти разумное объяснение для имеющихся расхождений с экспериментом. Защитники гибридизации орбиталей говорят об отталкивании между электронами внутри каждой связывающей электронной пары и о взаимном отталкивании электронов концевых атомов оба эти взаимодействия приводят к увеличению углов между связями от ожидаемого значения (90°) до тупого угла (как это происходит в Н2О и МНд). По мере увеличения размера центрального атома (например, в ряду О, 5, 5е, Те или N. Р, 5Ь, Аз) роль таких взаимодействий уменьшается и угол приближается к значению, предсказанному из гибридизации [c.184]

Химическое поведение насыщенных углеводородов определяется характером и прочностью имеющихся в их молекулах связей. Устойчивость углерод-углеродной (С—С) связи обусловлена малым размером атома углерода и его тетраэдрической конфигурацией в состоянии 5р -гибридизации, что способствует максимальной концентрации электронного заряда между ядрами. Прочность угле-род-водородной (С—И) связи объясняется тем, что при ее образовании sp -орбиталь углерода подходит близко к ядру атома водорода, так как атом водорода в отличие от атомов других элементов не имеет внутренних электронов, которые могли бы отталкивать электронный заряд атома углерода. а-Связь в молекулах алканов мало поляризована вследствие близкой электроотрицательности углерода и водорода (2,5 и 2,1 соответственно). В силу этого предельные углеводороды — вещества мало полярные и трудно поляризуемые. Они не проявляют склонности к гетеролитическому разрыву. Атаки нуклеофильных и электрофильных реагентов затруднены, поэтому к ионным реагентам парафины устойчивы. На них не действуют концентрированные кислоты (азотная, серная и др.),. расплавленные и концентрированные щелочи, обычные окислители (перманганат калия, хромовая смесь). Металлы, даже щелочные, не вытесняют водород из этих соединений. Эти свойства используются на практике, например щелочные металлы хранят в керосине, различные металлические изделия с целью предохранения их от коррозии покрывают смазочными маслами, концентрированную серную кислоту и концентрированные щелочи используют для очистки нефтепродуктов и др. [c.55]

Размеры ионов являются определяющими при выборе октаэдрического или тетраэдрического окружения, но на этот выбор влияет также наличие ковалентной составляющей связи с гибридизацией атомных орбиталей катиона (например, Psp — для октаэдрических пустот или sp — для тетраэдрических), а иногда и стабилизирующего поля лигандов — анионов (см. разд. 10). Если размеры катионов и анионов примерно одинаковы, то решетку кристалла можно рассматривать как суперпозицию двух подрешеток ионов. Например, решетка s l — это наложение двух простейших кубических подрешеток ионов s+ и ионов С1 , результатом чего является формирование объемно центрированной кубической решетки s l с КЧ = 8 (ионы С1 в вершинах куба и ион s+ в центре этого куба, либо наоборот). [c.75]

Открытие новых структурных разновидностей углерода - карбина, фуллеренов, нанотрубок и др. диктует необходимость поиска закономерностей их формирования. Нужна схема, которая позволила бы классифицировать разнообразные структурные модификации и предсказывать новые. Существующая на сегодня классификационная схема, основанная на определении степени гибридизации углеродных атомов [1,2], не может адекватно репшть эти задачи. Представляется необходимым введение раздельных классификаций - во-первых, структурных состояний углеродных аллотропов, во-вторых, состояния гибридизации отдельных углеродных атомов. Для построения первой диаграммы необходимо абстрагироваться от возможности существования не дискретных промежуточных состояний гибридизации углеродных атомов и считать, что структурных состояний только три. Тогда любая точка на такой тройной диафамме состояния даст однозначную информацию о соотнощении атомов углерода образующих ковалентные связи с двумя, тремя или четырьмя соседними атомами для соответствующей структурной модификации. Вторую диафамму состояния необходимо ввести для классификагщи состояний, в которых может находиться отдельный атом углерода. Разница между состояниями атома в различных гибридизированных состояниях заключается во взаимном пространственном расположении 4 орбиталей и их размере. Поэтому классификационная схема должна однозначно задавать эту конфигурацию, для этого необходимо определение б независимых переменных - углов между орбиталями. [c.56]

Влияние плотности гибридизируемых облаков на устойчивость sp -гибридного состояния центрального атома можно показать на примере однотипных молекул элементов одной и той же группы. Так, например, в ряду H3N—НзР—HjAs—SbHa по мере увеличения размера центрального атома sp -гибридизация его валентных орбиталей становится все менее характерной. Об этом свидетельствует уменьшение валентного угла молекул рассматриваемого ряда [c.76]

Участие й-орбиталей. Было сделано предположение [122], что в соединениях бериллия [см. схемы (IX) и (X) в разделе 13.7] наряду с обычными 2>р- и р .р бридными орбиталями в образовании связей могут участвовать З -орбитали атомов хлора и углерода. Этими орбиталями несомненно можно пользоваться и включать их в комбинации с другими орбиталями таким образом, чтобы из каждой такой комбинации получались две мостиковые связи. Однако энергия возбуждения во всех этих случаях очень велика — порядка 10 эв. Нельзя ожидать поэтому, чтобы столь высоко расположенные орбитали могли играть существенную роль в связывании. Более того, размеры Зй -орбиталей настолько превышают размеры других орбиталей (см. стр. 245), что эффективная гибридизация маловероятна. Даже если бы такая интерпретация оказалась пригодной для соединений (IX) и (X), она была бы неприменима к молекуле диборана, так как низшая -орбиталь атома водорода есть [c.399]

В этой главе рассмотрены причины изменения частот колебаний свободных групп ХН и те соотношения, которые связывают эти изменения с изменениями таких свойств, как длина связей, энергия диссоциации, реакционная способность, полярность связи и т. п. Особые случаи колебаний групп, участвующих в водородных связях, рассмотрены отдельно в гл. 8. Самые большие изменения, которые связаны с заменой самого атома X, достаточно хорошо понятны, и поэтому рассматриваются в первую очередь. Меньшие, но очень существенные изменения, которые наблюдаются нри замещении при каком-нибудь атоме X, более интересны, однако более трудны для объяснения. Изменения -уСН, которые проявляются в ряду СНз, СНг= и СН=, легко могут быть объяснены с точки зрения изменений состояния гибридизации атома углерода. Можно было бы предполагать, что связь будет укорачиваться по мере возрастания -характера связывающих орбиталей, и действительно, значения частот находятся примерно в отношении 25 33 50, которого и следовало ожидать для ряда зр , и зр. Значительно труднее интерпретировать более тонкие изменения, которые проявляются в случае метилфторида, имеющего более низкую частоту валентных колебаний СН по сравнению с метилхлоридом. Вероятно, что за эти аномалии частично ответственны динольные взаимодействия между атомами и внешними электронами. Это подтверждается тем, что изменения частот колебаний ХН в случае соединений элементов второго или высших периодов обычно подчиняются простой зависимости от значений а Тафта, тогда как частоты соединений элементов первого периода, имеющих меньшие размеры, часто не следуют этой закономерности. Ясно, что ни частота, ни силовая постоянная не являются достаточно адекватной характеристикой связи таких элементов и что соответствующие измерения должны быть дополнены другими исследованиями. [c.94]

Однако невозможно изменить валентный угол ССС, не изменяя одновременно гибридизацию орбиталей углеродного атома, направленных в сторону атома кислорода. При валентном угле, меньшем 120°, содержание s-компоненты в этой орбитали должно было бы увеличиваться и соответственно длина связи СО должна была бы уменьшаться. Многие химики предпочитают интерпретировать изменения v O при изменении размеров цикла именно с этой точки зрения. Хелл и Збинден [36] составили таблицы многочисленных данных для циклических систем, на основании которых пришли к заключению, что наблюдаемые значения частот довольно хорош о коррелируются с величинами скоростей гидролиза и что изменение гибридизации является основным фактором в изменении частот. Дешемпс [37] пришел к аналогичному выводу, сравнивая значения v O фульвеновых кетонов с порядком связи, вычисленным по методу ЛКАО , хотя он указал также на некоторые расхождения, которые не могут быть объяснены с помощью этого метода. [c.144]

Для ковалентной адсорбции с частично ионным характером адсорбции на металлах эффективное расстояние между зарядами также равно радиусу адсорбированного атома г , если предположить, что поверхности свойственна металлическая проводимость. Тогда М равен г Ье, где бе — частичный заряд, локализованный на адсорбированном атоме. Это показано на рис. 3, в. В то же время, если ковалентная адсорбция вносит свой вклад в металлическую проводимость поверхностных атомов металла, то М яв.ляется динольным моментом молекулы металл — адсорбат и равен беймА где ( ма — длина связи. В обоих случаях безоговорочно принято, что диполь образуется только путем частичного переноса заряда в пределах связи адсорбат — металл. В действительности картина должна быть более сложной, поскольку связь между двумя атомами, обладающими идентичными электроотрицательностями, но разными размерами, сама по себе будет иметь дипольный момент без переноса заряда — гомополярный диполь. К тому же ситуация осложняется еще больше, если образованию связи сопутствует гибридизация в адсорбированном атоме, так как неподеленная пара электронов на новых орбиталях обычно дает эффект, превышающий собственный дипольный момент. Эта точка зрения несколько отличается от более ранних [17]. [c.109]

Тетраэдрические комплексы. Образованию тетраэдрических комплексов благоприятствуют стерические факторы, обусловленные как взаимным отталкиванием заряженных лигандов, так и межмолекулярным отталкиванием больших по размерам лигандов. Метод ВС объясняет тетраэдрическое строение 5/5 -гибридизацией орбиталей центрального атома. По теории кристаллического поля тетраэдрические частицы, как правило, не стабилизированы (малые значения энергии СКП). Таким образом, формированию тетраэдрических комплексов способствует взаимодействие больших лигандов, подобных С1 , Вг и 1 , и небольших ионов металлов с конфигурацией благородного газа лs /гp , например Ве2+, или с псевдоконфигурацией благородного газа п—1)с °п5%р , например Zn + и Оа +, а также ионов тех переходных элементов, которые не склонны образовывать комплексы с другими значениями координационного числа из-за малых энергий СКП, например o +( f). [c.322]

Еще один вопрос, касающийся гибридизации пиррольного Л/-атома, связан с влиянием на нее размера гетерокольца. Внутренние валентные углы в пятичленном цикле значительно меньше 120°, поэтому гетероатому в направлении кольцевых связей приходится использовать орбитали, имеющие в большей степени р-характер. С другой стороны, для орбитали, идущей на образование внешней связи, или же для орбиталей пиррольного атома, входящего в состав шестичленного цикла, возрастает доля 5-характера. Таким образом, когда мы говорим о гибридизации гетероатома, следует иметь в виду, что ее редко можно отнести к чистому зр - или хр -типу. Реальная картина складывается лишь в результате квантово-механического анализа [c.15]

Фосфор и другие элементы V группы. Различия между трехвалентными азотом и фосфором в стереохимии и гибридизации весьма велики. Все они так или иначе связаны с большим размером валентных Зх Зр -орбиталей фосфора по сравнению с 2522рЗ-орбиталями азота. Молекулы фосфина и триметилфосфи-на, например, представляют собой пирамиды с углом X—Р—X, равным соответственно 94 и 99°. Таким образом, в образовании связей Р—X участвуют преимущественно Зр-орбитали фосфора с небольшой примесью Зх-орбитали, а неподеленная пара электронов занимает почти чистую 35-орбиталь. Пирамидальная конфигурация фосфора очень устойчива и величина барьера инверсии в соединениях РХз составляет л 150 кДж/моль. Стабильность пирамиды можно объяснить увеличенной длиной Зро-свя-зей, в силу чего заместители X, образующие основание пирамиды, меньше отталкиваются друг от друга. [c.16]

На основании приведенных в таблице величин можно предположить, что хлор должен быть более сильным окислителем, чем фтор,, так как при присоединении электрона атомом хлора энергии выделяется больше. Но зато когда молекула фтора диссоциирует на атомы, затрачивается меньше энергии (32 ккал/моль), чем при диссоциации молекулы хлора (57 ккал/моль). Малая энергия диссоциации молекулы фтора частично может быть объяснена отталкиванием несвязывающих электронов, но обычно считают, что для хлора, брома и иода связь между атомами усиливается за счет гибридизации р- и -валентных электронных орбиталей В табл. 4-8 можно видеть, что сродство к электрону для всех членов первого ряда типичных элементов меньше, чем для соответствующих элементов второго ряда. Это можно объяснить меньшим размером атомов элементов первого ряда, что ведет к очень большой электронной плотности, делающей неустойчивым отрицательный ион. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология