расщеплением металлом связи

Расщепление металлом связи кремний—водород [c.319]

Расщепление металлом связи кремний—кремний [c.321]

Расщепление металлом связи кремния с другими элементами IV группы [c.324]

Растворы металлов в жидком аммиаке вызывают в некоторых случаях расщепление простых связей, и это их свойство используется в органическом синтезе. Можно полагать, что реакция протекает путем прямого присоединения электронов к простой связи, которая в результате расщепляется. Промежуточные анионы стабилизируются благодаря сопряжению или присутствию электроноакцепторных групп, поэтому разрыв характерен для простых связей между углеродом и гетероатомом (С-Х, где Х-На1, О, 8 и др.) [c.186]

На рис. 8 схематически представлена полимеризация по механизму связанного иона-радикала. Атом металла с непарным электроном находится па поверхности в результате илп восстановления соединения активного металла катализатора до соответствующей валентности или гомолитического расщепления металлорганической связи. К атому металла нечетной валентности присоединяется молекула олефина, образуя связанный ион-радикал. Возбужденный конец связанного иона-радикала соединяется со смежной молекулой олефина, адсорбированной на поверхности. Это ведет к образованию большего металлорганического радикала, связанного с металлом нечетной валентности. [c.300]

Расщепление по связям О—С при действии щелочных металлов, их гидроксидов или алкоголятов, карбоновых и неорг. к-т, их ангидридов, а в присут. сильных к-т-при действии простых и сложных эфиров, альдегидов, кетоиов. [c.98]

Рассмотренные процессы переноса водорода, по-видимому, включают целую цепь различных реакций. На некоторой начальной стадии должно происходить отщепление водорода от восстановителя, например муравьиной кислоты или изопропилового спирта. На следующих этапах получающийся гидрид металла может присоединиться к ненасыщенной системе, давая комплексы типа IX и X. Конечной стадией процесса должно быть гидролитическое расщепление а-связи между металлом и органической группой. Последняя реакция может включать образование дополнительной металл-гидридной связи, хотя это и не обязательно. Эффективность каждой из этих стадий и всей последовательности реакций в целом будет, естественно, зависеть от природы металла, окружающих его лигандов, строения субстрата, характера донора водорода и условий процесса. Понятно, таким образом, почему эти реакции переноса водорода столь специфичны. [c.76]

В результате сочетания двух процессов — (3) и (4) — синтезируется одна новая молекула триалкилалюминия. Таким образом, она получается путем соединения алюминия, водорода и олефина ничего иного здесь не требуется. Этот синтез наряду с реакцией Шленка [69, 247, 249, 250] (присоединение щелочных металлов к,двойным связям или радикалам) и расщеплением слабых связей С—С щелочными металлами [344] (не говоря [c.233]

Полирибонуклеотиды деградируют под действием щелочи (0,1 или 1 н. гидроокиси щелочного металла) при комнатной температуре. В результате образуется смесь, состоящая из 2 - и З -рибонуклеотидов общим числом п — 2), которые соответствуют внутренней части полинуклеотидной цепи, из одного 2 - или З -фосфата головного нуклеотида (или нуклеозида) и из одного нуклеотида (или нуклеозида) со свободной З -ОН-группой на хвосте . Расщепление фосфодиэфирных связей во внутренней части полинуклеотидной цепи происходит более или менее беспорядочно и идет по Ь-положениям. Промежуточными продуктами при этой реакции являются циклические 2, 3 -фосфаты, атака которых ионами 0Н приводит с одинаковой легкостью к расщеплению любой из связей С — О — Р, вследствие чего и образуется смесь 2 - и З -фосфатов [c.128]

Участие ОН-группы при С-2 остатка рибозы в этом процессе вытекает из образования наряду с 2 (3 )-мононуклеотидами также и нуклеозид-2, З -циклофосфатов (см. табл. 10.10). Кроме того, ДНК 2 и РНК , метилированные химическим путем по гидроксильным группам при С-2, не претерпевают расщепления фосфодиэфирных связей в присутствии соединений тяжелых металлов. [c.569]

Условия, используемые для гидролиза РНК под действием соединений тяжелых металлов, сильно варьируют у различных исследователей (см. табл. 10.10). Это затрудняет количественное сравнение эффекта металлов различной природы. Тем не менее имеющиеся данные показывают, что быстрее всего расщепление фосфодиэфирных связей происходит под действием соединений свинца и редкоземельных элементов Се , Ьа , Ьи несколько [c.569]

Гидролиз РНК, катализируемый соединениями тяжелых металлов, в настоящее время для препаративных или аналитических целей не применяется, однако возможность расщепления фосфодиэфирных связей в присутствии соединений тяжелых металлов в мягких условиях — при нейтральных pH и невысоких температурах — всегда следует учитывать при работе с РНК ° . [c.569]

Энергию решетки металлических кристаллов нельзя точно рассчитать такими простыми способами, применяемыми для расчетов энергии решетки кристаллов с чисто ионной или ван-дер-ваальсовской связью. Для металлов подобный расчет возможен только на основе квантовой механики. Приближенный метод расчета был предложен Габером. Предполагается, что металлический кристалл построен подобно ионному кристаллу из положительных, лишенных валентных электронов ионов, которые соответствуют катионам, и электронов (они соответствуют анионам). Допускается также, что заряженные частицы обоих знаков расположены в виде упорядоченной решетки. Хотя эта модель неправильно отображает структуру металла и специфические металлические свойства, так как электроны в действительности двигаются свободно и не могут локализоваться в узлах решетки, она все же дает разумное приближение при расчете энергии решетки. Определяя энергию решетки как работу, которая необходима для расщепления металла на катионы и электроны (т. е. работу, равную сумме теплоты сублимации и работы ионизации изолированных атомов металла), получим соотношение, аналогичное (5.14) [c.80]

РАСЩЕПЛЕНИЕ ВОДОРОДОМ СВЯЗИ МЕТАЛЛ—МЕТАЛЛ [c.212]

Согласно этой теории молекула циклогексана адсорбируется иа активном центре так, что три атома платины удерживают шесть атомов углерода, три другие атома платины активного центра адсорбируют шесть атомов водорода. В этом активном комплексе происходит затем одновременное расщепление шести связей С—И и образование трех я-связей С—С. Основанием для такого механизма дегидрирования явились установленные ранее факты отсутствия в продуктах дегидрирования циклогексана промежуточных соединений — циклогексепа и циклогексадиена, а также то, что дегидрирование циклогексана проходило только на металлах, имеющих гексагональную (Оз, Ки) илп гранецентрнрованную кубическую (Р(, Рс1, N1) рец1етки, элементы симметрии которых соответствуют элементам симметрии бензольного ядра. [c.151]

Благодаря отличиям в массах соответствующих фрагментов можно различить все три аминокислоты. К сожалению, этот довольно изящный метод имеет недостатки, из-за чего область его применения ограничена. Наиболее серьезный недостаток состоит в том, что побочные продукты, которые могут образоваться при неполном восстановлении, невозможно выделить. Когда имеют дело со смесью пептидов неизвестного состава, трудно отличить истинное производное от побочного продукта, так как последний также может детектироваться в газовом хроматографе. Еще одна побочная реакция в результате разрывов пептидных связей при восстановлении может привести к появлению новых соединений (свободных аминов и альдегидов), которые еще более усложняют картину. Известно, что при восстановлении третичного амида с помощью LiAIH4 происходит расщепление амидной связи и образуются альдегиды и амины [104]. Подобные реакции расщепления уже наблюдали для пролиновых пептидов [74]. Они встречаются также в ходе восстановления пептидов другими гидридами металлов [63]. Мы вынуждены признать, что этот метод может применяться только для не слишком сложных смесей нескольких простых аминокислот. Но даже при таком ограничении его важным преимуществом является то, что для анализа требуется очень небольшое количество вещества (несколько миллиграммов). [c.341]

Важность 5-арилазопиримидинов почти полностью основывается на их применении для получения 5-аминопиримидинов восстановительным расщеплением азо-связи в мягких условиях. Это восстановление может быть проведено каталитически с помощью скелетного никеля или благородных металлов [365], а также действием цилка и уксусной кислоты [364] или щелочного раствора гидросульфита натрия [365]. Обзор по азопроизводным пиримидина, известным до 1932 г., опубликовали Богерт и Давидсон [366]. [c.246]

Восстановительное алкилирование заключается в обработке ОМУ щелочными металлами с последуюпщм присоединением алкилирующих агентов [82]. В этих условиях наблюдается одновременное расщепление гетероуглеродных связей. Алкилирование протекает также при обработке угля расплавами гидроксидов щелочных металлов (Na или К) с последующим взаимодействием со смесью алкилированных ароматических углеводородов. [c.265]

Аг > Alk. Соед. 2-й группы обладают значительно большей термич. и окислит, устойчивостью. Энергии о-связей М — С для переходных и непереходных металлов сопоставимы. Лабильность ст-производных переходных металлов объясняется гл. обр. их кинетич. неустойчивостью, в частности легкостью р-Н-элиминирования. Осн. хим. р-ции расщепление ст-связи галогенводородными к-тами, галогенами и солями металлов (гл. обр. Hg U) R[M] + НХ - RH -1- [М]Х ([М] — металл и связанные с ним лиганды, X —галоген) К[М] -НХа RX -(- [M]X .R[M] -l-Hg b -> RHg l-I-[М]С1 внедрение, напр. СО, SOa R[MJ-i--1- СО -> R O[M]. [c.270]

Образование переходного состояния в реакциях с участием октаэдрических комплексов переходных металлов связано с потерей энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), которой обладают комплексы ионов с конфигурацией d , d , d, d , d (слабое поле) и d d (сильное поле). Если лиганды в переходном состоянии связаны с М только а-связью, то чем прочнее эти связи, тем больше параметр расщепления Л и тем меньше ЭСКП, а следовательно, и скорость реакции независимо от положения этих лигандов относительно уходящего лиганда [46]. [c.80]

Расщепление связи германий—углерод рассматривалось в связи с получением германийметаллических соединений. В добавление к этому расщеплению металлом было найдено, что трифенилгермиллитий реагирует с метиловым эфиром трифе-нилгерманкарбоновой кислоты, давая гексафенилдигерман в результате расщепления связи германий—углерод [54] [c.388]

Спектры комплексов, содержащих циановую группу, были получены методами суспензии и таблеток КВг кроме того, наблюдались спектры монокристаллов этих веществ. Спектры восьми октациановых комплексов вольфрама и молибдена были исследованы в области 5000—300 см- методом таблеток КВг [247]. Спектры дегидратированных комплексов содержат две хорошо разрешенные полосы, соответствующие валентным колебаниям ОН кроме того, наблюдается расщепление полосы, соответствующей валентным колебаниям С ннМ. Когда было сконструировано специальное приспособление для дегидратирования образцов, расщепление стало менее заметным, а интенсивная полоса, наблюдаемая в спектрах гидратированных образцов вблизи 400 слг оказалась сдвинутой в длинноволновую часть спектра. Джонс [248—252] рассчитал силовые постоянные деформационных и валентных колебаний для ряда молекул цианидов, используя колебательные частоты, полученные экспериментальным путем. Результаты показывают, что в молекулах КАи(СЫ)г, Нд(СЫ)2 и KAg( N)2 металлы связаны с цианидами через атомы углерода. Используя спектры KAg( N)2 и КАи(СН)2, полученные с помощью поляризованного излучения, Джонс показал, что угол между линейной группой ЫС—М—СМ (где М представляет собой Ag или Аи) и осью с кристалла является одним и тем же для этих двух соединений. Величина аналогичного угла в соединении KAg( N)2 была найдена из результатов работ по дифракции рентгеновских лучей и оказалась равной 27° [253]. [c.85]

Если X и У — разные заместители, то происходит замещение с частичной аллильной перегруппировкой. Когда они одинаковы, результатом является лишь изомеризация остова. В обоих случаях основные особенности реакции одинаковы, и как замещение, так и изомеризация — примеры механизма Образованию промежуточного продукта может способствовать взаимодействие отщепляющейся группы с молекулами растворителя, ионами металлов или кислотами. Отщепляющаяся группа X может становиться свободной или не освобождаться полностью от карбониевого иона — необходимо лишь, чтобы произошло расщепление гетеролитической связи, по крайней мере в том месте, где образуется ионная пара. [c.417]

Карбонилат-анионы получают разными способами они образуются при обработке карбонилов водными или спиртовыми растворами щелочей, алтнов, сульфоксидов нли других лыоисовскгх основаннй, при расщеплении натрием связи металл — металл, а в особых случаях прн кипячении карбонила с солями в эфирном растворе. Примерами, югут служить следующие реакции [c.133]

Устойчивость в ряду однотипных соединений ЬпМК, как правило, возрастает при увеличении атомного номера металла и при повышении электроотрнцательности алкильного или арильного заместителя Н. Стабилизирующее действие некоторых лигандов объясняется тем, что при введении их в молекуле металлорганического соединения возникают стерические препятствия для атаки реагентов по связи М—р. Особой устойчивостью, не только термической, но и к реакциям расщепления по связи. металл — углерод, отличаются фторалкильные производные переходных металлов. Так, алкилкар-бонилы железа и кобальта неустойчивы при комнатной температуре, тогда как перфторалкильные производные типа (СО)зСо(Ср2)гСо(СО)з или соединение 28.XXX, образующиеся при взаимодействии карбонила металла с С2р4, совершенно стабильны. [c.191]

ДНК-аза I (белок с молекулярным весом 61 500) принадлежит к числу эндонуклеаз. Для проявления ее активности необходимо присутствие ионов двухвалентных металлов (обычно Mg ). Фермент активен при нейтральных значениях pH и катализирует беспорядочное расщепление межнуклеотидных связей по а-типу, разрывая главным образом связи между пуриновыми и пиримидиновыми нуклеотидами. Продуктами гидролиза являются при этом олигонуклеотиды. Последующая или одновременная обработка смеси очищенной фосфодиэстеразой из змеиного яда (не содержащей примесей каких-либо других ферментов) дает почти количественный выход дезоксири-бонуклеозид-5 -фосфатов, входивших в состав исходного продукта. [c.131]

Два типа полинуклеотидов — ДНК и РНК — резко различаются по стабильности фосфодиэфирных связей. В то время как РНК при относительно мягкой щелочной обработке гидролизуется до мононуклеотидов, ДНК в этих условиях довольно устойчива то же относится к действию соединений тяжелых металлов (см. стр. 368). При кислотном гидролизе происходит деградация полимеров обоих типов, однако характер продуктов и механизм расщепления фосфодиэфирных связей для ДНК и РНК в этом случае различен. Больщинство реакций, приводящих к расщеплению фосфодиэфирных связей в РНК, протекает по механизму трансфосфорилирова-ния с участием гидроксильной группы при С-2 остатка рибозы, в то время как для ДНК характерен распад фосфодиэфирных связей по механизму р-элиминации с предварительным отщеплением оснований (см. стр. 571) или с окислением остатка дезоксирибозы (см. стр. 390). [c.553]

Соли и гидроокиси многих тяжелых металлов, среди которых есть представители всех групп периодической системы элементов (табл. 10.10), катализируют расщепление фосфодиэфирных связей в РНК, причем некоторые из них катализируют также и гидролиз фосфомоноэфирных связей (см. стр. 544). Оба процесса часто протекают с достаточно близкими скоростями, в результате чего продуктами реакции наряду с олиго- и 2 (3 )-мононуклеотидами являются также и нуклеозиды [c.568]