Карбонилметаллат-анионы

Восстановление карбонилов металлов, как упоминалось ранее, может осуществляться в присутствии растворов гидроокисей щелочных металлов. Механизм такой реакции не совсем понятен. Авторами настоящей главы было экспериментально установлено, что карбонил металла восстанавливается до карбонилметаллат-аниона с одновременнг.ш образованием карбонат-ионов. Например, в случае Ре(СО)д реакция протекает в соответствии со следующим стехиометрическим уравнением [c.57]

Фактически реакция является бо.лее сложной, так как в зависимости от условий образуются также многоядерные карбонилметаллат-анионы железа и, кроме того, если среда не очень щелочная, получается анион тетракарбонил-гидрида железа [РеН(С0),5 ] . Однако при дальнейшем рассмотрении эти факты не принимал11сь во внимание. По аналогии с обсуждавшимся ылше механизмом, который предложили Гибер и сотр, [3] для Со2(СО)в, необходимо сначала рассмотреть стадию замещения одной карбонильной группы в Ре(С0)5 на гидроксильную группу. Этот процесс должен сопровождаться переносом электрона к атому железа и образованием СО2 [c.57]

Характерная особенность всех этих реакций состоит в том, что в метаноле, применяемом в качестве растворителя, получаютя карбонилметаллат-анионы, содержащие метоксильную и (или) метанольную группы. В то же время в этанольных растворах получаются анионы, содержащие только оксигруппы. [c.121]

Эта подгруппа —- единственная, для которой известны три типа нейтральных карбонилов М(С0)5, М2(С0)д и Ms( 0)i2 (М == Fe, Ru, Os). В литературе описаны, кроме того, полиядерные карбонилы осмия [160а] и карбонилы рутения общей формулы [Rii( O)] х — 2,4) [161] этот тип соединений менее изучен. Наряду с нейтральными гомолигандными карбонилами известны также заряженные гомолигандные карбонилметаллат-анионы и -металл-катионы (табл. 1) [162—171], а также разнообразные замещенные карбонилы металлов этой группы [170а]. [c.28]

Комплексы первого типа термически неустойчивы и медленно разлагаются в атмосфере инертного газа даже при —10° С. В твердом состоянии и в растворе они крайне чувствительны к свету. Напротив, фосфинозамещенные тер"-мически устойчивы и не разлагаются при комнатной температуре в инертной атмосфере в течение нескольких месяцев. Они устойчивы также в растворе тетрагидрофурана, тогда как незамещенные производные гетеролитически расщепляются в слабо электронодонорных растворителях, выделяя соли гекса-карбонилметаллат-анионов. [c.41]

Б. Реакции образования карбонилметаллат-анионов. [c.50]

ЩЭлектрически нейтральные карбонилы металлов восстанавливаются щелочными и щелочноземельными металлами, либо амальгамой щелочных металлов, образуя карбонилметаллат-анионы, например [М(СО)в] (М = V, МЬ, Та) [М(С0)5] (М == Сг, Мо, У), а также полиядерные [М2(С0)д] " (М = Мп, Не), [К14(СО)9] , [Сов(СО)14] и многие другие. [c.50]

Так же как и электрически нейтральные карбонилы металлов, карбонилметаллат-анионы в большинстве своем диамагнитны и подчиняются правилу Сиджвика. Геометрическая конфигурация и орбитальные связи в этих ионных комплексах в общем такие же, как у изоэлектронных им нейтральных карбонилов металлов это подтверждается данными рентгеноструктурного анализа, а также близкими значениями ИК-спектров. [c.51]

Реакции нейтральных карбонилов металлов этой группы с водным и спиртовым раствором щелочи протекают своеобразно при этом не наблюдается образование одноядерных карбонилметаллат-анионов типа [М(С0)5] , а образуются многоядерные, чаще всего двуядерные карбонилметаллат-анионы с комплексно связанными ОН, OGH3 и другими группами [700— 702]. Например [c.53]

Реакции проводят при температуре - 100 С. При более высокой температуре образуются трехъядерные карбонилметаллат-анионы Кз[Мз(СО)д- [c.53]

Хотя для карбонилов металлов VII группы известны анионные комплексы всех трех металлов этой группы, однако только анион карбонила марганца 1Мп(С0)5] устойчив в водно-щелочном растворе. Соответствующие анионы технеция и рения легко гидролизуются в этих условиях [710]. Восстановление димерных карбонилов марганца и рения М2(С0)к, щелочными металлами приводит к расщеплению связи металл — металл и образованию одноядерных карбонилметаллат-анионов типа [М(СО)в] [711]. Обычно в качестве восстановителей применяют металлический натрий или амальгаму натрия. Приведен окислительно-восстановительный потенциал равновесной реакции [c.53]

При полярографическом восстановлении карбонилгалогенидов марганца и рения М(СО)бХ оказалось, что во всех случаях наблюдается гомолитиче-ское расщепление М—Х-связи и образование карбонилметаллат-аниона [c.54]

Карбонилы металлов подгруппы железа образуют гомо- и гетероядерные карбонилметаллат-анионы. [c.54]

Взаимодействие нейтральных карбонилов железа с водой и спиртовой щелочью также приводит к восстановлению этих карбонилов и образованию карбонилметаллат-анионов [2]. Если обработать пентакарбонил железа водным раствором щелочи, то образуется в слабощелочных растворах карбонил гидридный анион (НРе(С0)4] в сильнощелочных. растворах наряду с этим анионом — также и [Fe( 04)] [142, 744, 745]. Аналогичная реакция протекает i/у многоядерных карбонилов железа. При действии метанольного раствора щелочи образуются главным образом дву- и трехъядерные анионы [c.56]

Карбонилгидриды — это кислоты, соответствующие карбонилметаллат-анионам. Поскольку в общем карбонилгидриды обладают сравнительно низкой устойчивостью к окислителям и к нагреванию, то число известных свободных кислот этого ряда значительно меньше, чем число известных солей этих кислот. Карбонилгидриды обладают различной степенью кислотности. Константы диссоциации [761, 764, 791, 792] показали, что их кислотность повышается от производных марганца к производным кобальта, кислотность которого настолько велика, что может быть сравнима с сильными минеральными кислотами водные растворы карбонилгидрида железа обладают слегка более кислыми свойствами, чем уксусная кислота димерный карбонилгидрид никеля, однако, вовсе не обладает кислыми свойствами. Наиболее общим методом получения карбонилгидридов является подкисление вполне доступных солей карбонилметаллат-анионов. [c.61]

В то время как карбонилгидриды железа и кобальта образуются легко при подкислении соответствующих солей карбонилметаллат-анионов, образование карбонилгидрида хрома в этих условиях происходит значительно труднее [797]. При разложении соли Na2[ г( O)5] минеральными кислотами при температурах ниже комнатной наблюдается образование лишь [c.61]

Получают пентакарбонилгидриды марганца и рения из натриевых солей карбонилметаллат-анионов действием сухого хлористого водорода при температуре —10° С. Можно получить также эти карбонилгидриды при реакции натриевых солей анионов с разбавленной фосфорной кислотой [263, 808, 809]. [c.63]

Катионные комплексы известны лишь для небольшого числа карбонилов металлов. Это в значительной степени можно объяснить тем, что наведение в карбонильном комплексе положительного заряда на атоме металла влечет за собой понижение прочности л-связывания металла с карбонильными лигандами и, таким образом, вызывает дестабилизацию молекулы в целом. В противоположность карбонилметаллат-анионам частоты валентных колебаний С—О карбонилметалл-катионов выше, чем у соответствующих электрически нейтральных карбонилов металлов [2, 821, 913, 914]. [c.71]

В то время как карбонилы металлов VI группы образуют при реакции с аминами только продукты замещения, карбонилы марганца и рения в этих условиях образуют не только продукты замещения, но и заряженные карбонилметаллат-анионы. В первом случае в реакцию вступают преимущественно такие амины, которые обладают не только донорными, но и л-акцепторными свойствами. Во втором случае реагируют амины, у которых л-акцепторные свойства выражены слабо, и способность к вытеснению СО-лиганда в значительной степени понижена. Несомненно, что существенную роль в данном случае играет и природа самого переходного металла. Например, из Мп(С0)5Вг и Ка [СзНзН2] выделено пиразольное замещенное карбонила марганца в виде тетраэтиламмониевой соли [1391] (структура ХС1Х) [c.99]

В органическом синтезе широко используются промежуточные соединения, образующиеся в результате окислительного присоединения органических галогенидов к карбонилам металлов (см. с. 57). Реакционную способность карбонилов металлов можно увеличить путем превращения их в карбонилметаллат-анионы, которое осуществляется при действии некоторых алкильных или арильных соединений металлов, например литийорганических соединений, или некоторых оснований. Наиболее подробно изучены реакции карбонилов никеля, железа, молибдена, вольфрама и хрома. При превращении карбонилов металлов в карбонилметаллат-анионы элект- [c.106]

Карбонилы металлов реагируют также с различными основаниями. Для получения карбонилметаллат-анио-нов, которые являются сильными нуклеофильными реагентами, использовали щелочные металлы, их амальгамы, алкоголяты и даже гидроксиды. Степень нуклео-фильности карбонилметаллат-анионов зависит от природы металла и лигандов. Карбонилметаллат-анионы, обладающие сильной нуклеофильной способностью, образуются при координировании с циклопентадиенильной группой. В этом случае образование о-связи легко осуществляется даже с менее реакционноспособными алкилгалогенидами, которые не активны в реакциях окислительного присоединения с простыми нейтральными карбонилами металлов. Последующее внедрение оксида углерода и других молекул приводит к ацильным комплексам металлов или органическим продуктам. Реакции комплекса [л-С5Н5ре(СО)2] и других циклопен-тадиенильных анионов изучены главным образом с точки зрения координационной химии [280, 281]. Получены алкильные и ацильные производные нуклеофильных циклопентадиенильных комплексов железа, молибдена, вольфрама и других металлов, однако они не использовались для органического синтеза. [c.110]

Исследование возможности использования реакций карбонилметаллат-анионов в органических синтезах проводилось с комплексами железа и никеля, которые легко получаются при действии оснований на Ре (СО) 5 и N (00)4. Показано, что иодистый метил не реагирует с Ре (СО) 5 взаимодействие иодбензола с Ре (СО) 5 при комнатной температуре протекает с трудом. Однако [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология