Конденсации с малеиновыми диенофилами

Таким образом, эндо-ориентация компонентов в промежуточном комплексе (IVa) может соответствовать как аккумуляции ненасыщенности обоих веществ, так и созданию некоторого поля наибольшей плотности я-электронов диена с неподеленными электронами диенофила в каждом случае создается поле наибольшей плотности электронов, что практически и следует иметь в виду под аккумуляцией ненасыщенности . Образование промежуточных ориентированных комплексов в диеновом синтезе к настоящему времени доказано изучением УФ-спектров в реакциях циклопентадиена, пиперилена, изопрена и других диенов с п-бензохиноном, а-нафто-хиноном и малеиновым ангидридом [343, 344], а также кинетически в конденсациях антрацена с малеиновым ангидридом [345]. [c.42]

Алифатические диены конденсируются с диенофилами в своей цисоидной конформации, поэтому и стерический ход образования аддуктов у них такой же, как у циклических диенов. Циклические диены, например циклогексадиен-1,3 и др., по положению группировки, замыкающей диеновый цикл, являются цис-цис-изомерами, и при конденсации с малеиновым ангидридом они образуют аддукты с транс-расположением ангидридного цикла и эндо-мостика, — так называемые эндо-изомеры, например (IX) [77, 80, 166, 316 . Аналогично этому и алифатические диены образуют стереоизомеры в соответствии со своей геометрической изомерией [80]. Так, цис-изомеры, если только они способны к этой конденсации, образуют эндо-ориентированный комплекс (схема XIV), стабилизация которого дает аддукт с транс-положением заместителей диена и диенофила (XV). Но у алифатических диенов цис-изомеры образуют цисоидную конформацию весьма трудно, и только простейшие из них дают транс-аддукты по этой схеме. [c.43]

Таким образом, фенильные группы в 9,10-дифенилантрацене, очевидно, подавляют способность антраценовой группировки к присоединению диенофила в 9,10-положение. В этом случае малеиновый ангидрид частично присоединяется в 1,4-положение. Аналогично в 1,4-положение идет конденсация и с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты [97а]. [c.463]

Особенность этой системы состоит в том, что при ее конденсации с диенофилом (например, малеиновым ангидридом) образуется аддукт (I), содержащий новую систему сопряженных двойных связей, способных к дальнейшим реакциям присоединения. Взаимодействие этого аддукта с новой частицей диенофила приводит уже к конечному устойчивому бис-аддукту [c.475]

Если диен или диенофил не симметричны относительно плоскости, проходящей через заместители участвующих в реакции двойных связей (плоскости А и В), может проявиться третья особенность пространственной ориентации при диеновом синтезе— присоединение с наименее экранированной стороны. Примером этого служит конденсация бицикло-(4,2,0)-октатриена с малеиновым ангидридом [c.15]

В качестве исходного продукта для синтеза А/В-транс-сте-роидов применялся также гронс-Ьвинил-б-кето-Э-метил-Д -окта-л)ш(СУИ), реакция которого с малеиновым ангидридом при комнатной температуре приводит к смеси стереоизомеров ( VII ) и ( IX) в соотношении 3,4 1. При повышении температуры конденсации до 80 Х соотношение изомеров составляет 2,5 1. Поскольку образование аддуктов ( VHI) и ( IX) происходит при низкой температуре, очевидно, что оба они получаются по принципу э. о о-присоединения и различаются только конфигурацией ангулярной метильной группы и атома водорода при С(8). Преобладающему в смеси аддукту (СУП ) была придана конфигурация, отвечающая присоединению диенофила с мепее экранированной стороны, противоположной метильной группе диена. Находящийся в смеси в меньшем количестве аддукт (СIX) в таком случае должен образовываться путем присоединения диенофила со стороны метильной группы. Реак- [c.52]

На многих примерах было показано, что активность кратной связи дие-нофида обусловлена наличием электроноакцепторного заместителя при этой связи, который активирует ее, и величина такой активации связи изменяется параллельно изменению электроноакцепторных свойств заместителя [357, 488—490]. Известно, например, что циклопентаднен с этиленом или ацетиленом реагирует только при жестких условиях, а конденсация его с диенофилами акрилового ряда происходит легко. Такое повышение активности диенофила обычно вызывается карбонильной или другими электро-фильными группами (СО, NO2, N и др.), и с увеличением числа таких групп активность увеличивается. Так, нитрил а-цианоакриловой кислоты реагирует с бутадиеном более легко, чем нитрил акриловой кислоты, а малеиновый ангидрид или кислота, несмотря на симметрию молекулы, реагирует легче, чем диенофилы акрилового ряда. Судя по выходам образуемых аддуктов, производные коричной кислоты располагаются по их реакционной способности с циклопентадиеном в следующий ряд [357] д-метокси- < незамещенная кислота п-хлор-< п-нитро- соответствующие этим кислотам производные в свою очередь дают ряд амиды кислот < эфиры кислот кислоты хлорангидриды кислот. [c.65]

В 1959 г. Вудворд и Катц [392] предложили новый механизм диенового синтеза, в котором сочетаются некоторые положительные стороны изложенных выше представлений. По этому механизму предполагается, что образование активированного комплекса с участием цисоидной конформации диена происходит также путем сближения компонентов в параллельных плоскостях, однако сопровождается возникновением сначала только одной о-связи между крайними атомами сопряженной цепи диена и диенофила. Стерическая конформация образующегося комплекса определяется взаимным притяжением не связанных между собой атомов за счет вторичных сил (электростатических, электродинамических и др.), что показано пунктиром в схеме димеризации акролеина (XXIX) и конденсации пиперилена с малеиновым ангидридом (ХХХ). На стереохимии такого комплекса сказывается также влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в диене и диенофиле. После образования сг-связи при а, с (XXXI) реакция продолжается до ее завершения, и в результате легко образуется вторая 0-связь при Ь, е (XXXII) [c.72]

Тетрафенилбутадиен конденсируется с малеиновым ангидридом лищь с большим трудом и это приводило к заключению, что он к диеновым конденсациям не склонен [578, 594]. Позднее было показано [567], что этот диен образует аддукт (XXXV) при нагревании с эквимолекулярным количеством диенофила до 200° в течение 20 час. в запаянной трубке. Егострук- [c.198]

Конденсация этого диена с малеиновым ангидридом в эфире при обычных условиях приводит к ангидриду 7-метокситетрагидрофенантрен-1,2-ди-карбоновой кислоты (VII), который далее как диен реагирует с новой молекулой диенофила, превращаясь в бис-аддукт (VIII), выделенный в виде лишь одного изомера [838] [c.248]

Более подробно в диеновых конденсациях были изучены диенины, т. е. дивинил ацетилены. Было найдено, что 4,7-дипропилдекадиен-3,7-ин-5 (IX) и 6,9-диметилтетрадекадиен-5,9-ин-7 (X) при нагревании с малеиновым ангидридом в ксилоле (30 час.) образуют продукты присоединения, которые содержали углеводород и диенофил в отношении 1 2 [840] [c.248]

При диеновых конденсациях циклонов в качестве вторичных продуктов превращения могут образовываться и новые аддукты, возникающие в результате взаимодействия получающихся при декарбонилировании производных дигидробензола с молекулой диенофила. Если отщепление окиси углерода происходит в присутствии избытка диенофила, то дигидропроизводное (VI) может вступить с ним в реакцию в качестве диена, образуя при этом новый аддукт. Так, при конденсации 3,4-дифенилциклопентадиенона (IX R = Н), 2-алкил-3,4-дифенилциклопентадиенонов (IX Н = алкил) или других циклонов с малеиновым ангидридом в результате отщепления окиси углерода образующееся дигидропроизводное (X) реагирует далее как диен, присоединяя новую молекулу ангидрида, давая бис-ангидрид типа (XI) [422-425] [c.323]

Дифенил-7,12-дигидропентацен может присоединить лишь одну молекулу диенофила и его продукту конденсации с малеиновым ангидридом приписывают [106] формулу (XVIII). 6,13-Дихлорпентацен лишь немного менее реакционноспособен, чем пентацен, и также реагирует только [c.468]

Таким образом, стирол и а-фенилстирол присоединяют лишь одну молекулу диенофила по схеме диенового синтеза, а с другой молекулой этого диенофила они реагируют по схеме заместительного присоединения. В этом и состоит отличие конденсации стиролов с эфиром азодикарбоновой кислоты от их конденсации с малеиновым ангидридом, где они образуют бис-аддукты по схеме диенового синтеза. [c.490]

Из аллена и его гомологов получены продукты конденсации циклобутанового ряда со многими типичными диенофила-ми (малеиновым ангидридом, акрило- и метакрилонитрилами, метилакрилатом и метилметакрилатом, эфирами итаконовой кислоты, а-метилстиролом). Для алленовых соединений часто нельзя четко провести различие между реакциями енового и диенового синтеза. Так, при конденсации этилаллена и малеи-пового ангидрида получаются продукты, отвечающие еновой схеме синтеза [3, сс. 159—161] [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология