Циклические ангидриды

Глутаровая кислота дает обычные производные карбоновой кислоты и, подобно янтарной кислоте, при нагревании образует циклический ангидрид [c.190]

Вместо карбоновых кислот для получения сложных эфиров можно использовать более активные этерифнцирующие агенты — ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот. Однако применение этих дорогостоящих веществ оправдано лишь в случаях, когда эфиры с трудом образуются при взаимодействии кислоты со спиртом, например при синтезе эфиров третичных спиртов. Широко используются на практике лишь циклические ангидриды днкарбоновых кислот — фталевой и малеиновой. [c.237]

Для кислот алифатических и ароматических характерно декар-боксилирование (отщепление СОа) с образованием углеводородов. Так, из ацетата натрия при сплавлении со щелочью образуется метан, из бензоата натрия — бензол. При нагревании двухосновные кислоты ведут себя различно в зависимости от взаимного расположения карбоксильных групп малоновая кислота и ее гомологи легко отщепляют СО2, образуя соответствующую монокарбоновую кислоту. Янтарная, глутаровая кислоты и их гомологи превращаются в циклические ангидриды, при этом выделяется вода. Адипиновая и пимелиновая кислоты и их гомологи образуют циклические кетоны — циклопентаноны, циклогексаноны. [c.223]

Дикарбоновые кислоты с карбоксильными группами в положениях 1,4 и 1,5 (например, янтарная и глутаровая кислоты) при нагревании свыше 200°С образуют внутренние циклические ангидриды [c.161]

Для синтеза пептидов можно применять и циклические ангидриды аминокислот. Наибольшее распространение получил метод поликонденсации N-карбоксиангидридов а-аминокислот (известных под названием ангидридов Лейкса) [9]. Реакция протекает в присутствии катализаторов ионного типа (см. с. 188) [c.379]

Полимеры с концевыми карбоксильными группами получены при обработке живого бифункционального полимера двуокисью углерода и циклическими ангидридами [11]. Металлорганические соединения при реакции с двуокисью углерода могут давать побочно кетоны и третичные спирты [c.418]

Первая стадия протекает при небольшом нагревании и ускоряется сильными минеральными кислотами. Очевидно, что вторая стадия аналогична этерификации свободными кислотами и тоже требует кислотных катализаторов. Этерификация ангидридами кислот, обыч-H i более дорогими, чем сами кислоты, тоже имеет ограниченное применение, но она становится типичной при использовании доступных циклических ангидридов двухосновных кислот (фталевого, малеинового и др.). [c.204]

Циклический ангидрид образует также глутаровая кислота. Другие дикарбоновые кислоты способны циклизоваться, образуя кетопы [c.146]

Строго говоря, к гетероциклическим относятся такие соединения, как циклические окиси, лактоны, лактамы, циклические ангидриды, имиды и эфиры кислот и т.д. Однако чаще к типичным гетероциклическим соединениям относят соединения с достаточно стойким циклом, которьш сохраняется во многих химических превращениях. [c.246]

Циклические ангидриды называют подобно ангидридам незамещенных одноосновных кислот [c.22]

При синтезах, которые должны были бы привести к образованию (-оксикарбоновых кислот, часто вместо них получаются непосредственно 7-лактоны например, лактоны образуются при восстановлении 7-кето-карбоновых кислот и циклических ангидридов кислот амальгамой натрия в кислом растворе, а также при кипячении -(-галоидзамещенных жирных кислот с водой [c.325]

Оба дихлоргидрина при действии щелочи превращаются в э п и-X л о р г и д р и н— циклический ангидрид а-монохлоргидрина [c.401]

Так как последующее отщепление СОг не связано с образованием пептида, то эту реакцию нецелесообразно считать конденсацией. Катализаторами здесь помимо воды являются также амины, спирты и другие соединения с активными атомами водорода цепь продолжает расти до тех пор, пока не израсходован весь циклический ангидрид. [c.948]

Возможность промежуточного образования ангидрида XXV связана с обсуждавшейся в предыдущем разделе повышенной термодинамической стабильностью циклических ангидридов, в частности малеи-нового (XIX). Межмолекулярный катализ гидролиза амидов карбоксильной группой вообще не известен не только по нуклеофильному, но и по какому-либо другому механизму, что создает трудность выбора межмолекулярной реакции сравнения. Кирби [35] выбрал в качестве такой реакции сравнения гидролиз Ы-метилакриламида (при pH 3). Поскольку и в этой реакции не удается обнаружить катализа карбоксильной группой, то сравнение ее скорости со скоростями внутримолекулярных реакций дает фактически нижнюю оценку эффекта ускорения, обусловленного протеканием реакции во внутримолекулярном режиме. Из табл. 18 видно, что уже для незамещенной малеиновой кислоты (К = величина > 2-10 , что практически исчерпывает возможности эффектов сближения и ориентации (см. уравнение 2.30)., Введение одного алкильного заместителя (R = Н, К варьировали от СНд до трет-С Н ) приводит к сравнительно небольшому ускорению. Однако при введении сразу двух заместителей (Н = = СНд) происходит столь резкое ускорение, что величина к- /к , > 5-10 выходит далеко за рамки предсказываемого на основании уравнения (2.30). Столь большой эффект, по мнению авторов [35], связан с тем, что взаимное отталкивание алкильных групп вызывает [c.88]

Янтарная кислота при обезвоживании уксусным ангидридом превращается в циклический ангидрид [c.145]

По механизму и диапазону применимости эта реакция аналогична реакции 10-54 и может быть проведена с участием аммиака, первичных или вторичных аминов [698]. Однако при использовании аммиака и первичных аминов получаются также и имиды, в которых с атомом азота связаны две ацильные группы. Это происходит особенно легко в случае циклических ангидридов, из которых образуются циклические имиды [699] [c.154]

Восстановление циклических ангидридов до лактонов. [c.318]

Ациклические ангидриды обычно восстанавливаются алюмо-гидридом лития, и образуются 2 моля спирта. В случае циклических ангидридов восстановление алюмогидридом лития можно контролировать так, чтобы получать либо диолы, либо лактоны [493] (см. реакцию 19-42). [c.320]

Алкоголиз циклических ангидридов [c.434]

Иначе себя ведут двухосновные кислоты с карбоксильными группами в положении 1,3 и 1,2. Они не образуют циклических ангидридов, а при нагревании разлагаются, выделяя за счет одной из карбоксильных групп молекулу СО2, и превращаются в одноосновные кислоты. Так, малоновая кислота при нагревании образует уксусную кислоту, а щавелевая — муравьиную [c.176]

Причина неспособности двухосновных кислот с карбоксилами в положении 1,3 или 1,2 образовывать циклические ангидриды была объяснена на основе теории напряжения (А. Байер, 1885). С точки зрения этой теории, взаимодействие тех или иных групп внутри одной молекулы (в случае двухосновных кислот— карбоксилов) легко протекает тогда, когда для их сближения не требуется значительное напряжение, связанное с необходимостью уменьшения валентных углов углеродных атомов, образующих цепь. Нормальные валентные углы углерода, в соответствии с представлениями о пространственной направленности его связей, равны 109°28 (стр.24). [c.176]

Вопрос этот был решен в данном конкретном случае одним из самых наглядных и надежных путей — методом циклизации. Малеиновая кислота довольно легко при небольшом нагревании теряет воду и превращается в циклический ангидрид. Последний уже при комнатной температуре может присоединять воду и превращаться обратно в малеиновую кислоту. В циклическом ангидриде остатки карбоксильных групп должны находиться в цис-положении естественно считать, что таково же их расположение в той кислоте, пз которой ангидрид легко получается и в которую он превращается. Метод циклизации позволяет сделать вывод, что малеиновая кислота является ЫС-изомером [c.175]

Отметим важную особенность реакции образования циклического ангидрида в ходе ее не затрагивались связи ненасыщенных атомов углерода с их ближайшими заместителями. Эту особенность часто выражают словами реакция прошла без затрагивания стерического центра . Запомним, что для определения конфигурации пригодны в первую очередь именно такие реакции. Если же стерический центр затрагивается, то появляется возможность пространственных перегруппировок и результат определения конфигурации может оказаться ошибочным, если только нет надежных данных [c.176]

Для определения 1 с-транс-конфигурации заместителей часто используют уже известный нам метод циклизации. Классический пример — стереоизомерные циклопропан-1,2-ди-карбоновые кислоты. Существуют две стереоизомерные кислоты одна из них, имеющая т. пл. 139 °С, способна образовывать циклический ангидрид и является, следовательно, [c.318]

R H(0H) H2 0R = R H H OR Blan реакция Блана — получение циклических кетонов нагреванием ангидридов дикарбоновых кислот или нагреванием кислот с уксусным ангидридом адипиновая и пимелиновая кислоты (6 и7 атомов С соответственно) дают кетоны, а янтарная и глутаро-вая кислоты (4 и 5 атомов соответственно) — циклические ангидриды (правило Блана) [c.383]

Иные осложнения возникают у циклогексан-1,2-дикарбо-новых кислот из-за своеобразной пространственной формы циклогексанового кольца здесь обе формы действительно образуют настоящие циклические ангидриды. Об этом у нас еще будет речь ниже. [c.320]

СЛОЖНЫХ эфиров, солей, амидов и хлорангидридов, но примечательно то, что при нагревании до температуры кипения (235°С) янтарная кислота образует циклический ангидрид [c.189]

Из двух молекул обычной кислоты ангидрид образуется только в присутствии дегидратирующего агента, смещающего равновесие в этой реакции вправо. Наиболее распространенными дегидратирующими агентами [582] является уксусный и трифтороуксусный ангидриды, дициклогексилкарбодиимид [583], метоксиацетилен [584] и Р2О5 [585]. Этот метод дает плохие результаты при получении смешанных ангидридов, которые во всех случаях обычно диспропорционируют на два простых ангидрида при нагревании. Однако простое нагревание дикарбо-новых кислот приводит к циклическим ангидридам при условии, что в образующемся цикле содержатся пять, шесть или семь атомов. Малоновая кислота и ее производные, которые должны давать четырехчленные циклические ангидриды, не вступают в эту реакцию при нагревании, а декарбоксилируются (реакция 12-39). [c.135]

Каталитическое жидкофазное окисление. Газофазное окисление не может быть использовано в случаях, когда образуются кислоты, не способные к образованию стабильных циклических ангидридов. Серьезные трудности возникают и при газофазном окислении боковых алкильных групп, так как промежуточные продукты окисления последних с большой скоростью сгорают, образуя диоксид углерода и воду. Даже при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид подбор селективных катализаторов и оптимальных условий процесса был весьма сложен [60, с. 356—357]. При газофазном каталитическом окислении не удается получить и многих индивидуальных продуктов окисления полициклических ароматических углеводородов. Однако, если получение фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола, несмотря на близкий к теоретическому выход целевого продукта, не выдержало конкуренции с газофазным окислением [61, 62], то терефталевую кислоту и диметилтерефталат получают только жидкофазным окислением л-ксилола. Только жидкофазное окисление можно использовать для синтеза поликарбоновых кислот из триметилбен- [c.41]

Совершенно иначе ведут себя оба следующих члена ряда—янтарная и глутаровая кислоты. При нагревании, а также при обработке хлористым ацетилом или уксусны.м ангидридом они теряют воду, образуя пяти- или соответственно шестнчленный циклический ангидрид [c.337]

N Kapбoк иaнгидpиды, как часто называют эти циклические ангидриды карбаминовой кислоты, могут быть получены из соответствующих аминокислот и фосгена [c.388]

Большое значение имеет образование полипептидов из циклических ангидридов а-аминокислот и СОг, так называемых веществ Лейхса . Вероятно, оно происходит в результате полиприсоединеиия, так как эти циклические ангидриды образуют с эфирами аминокислот эфиры дипептидов ангидриды Ы-карбобензоксиаминокислот тоже реагируют со свободными аминокислотами с образованием пептидов. Поэтому считают, что реакция представляет собой присоединение с последующим отщеплением СОг [c.948]

Карбазол 476, 591, 991, 992 перхлорат 992 пикрат 992 Карбаматы 523 см. Уретаны Карба.миновая кислота 286, 380, 381, 583 аммониевая соль 286, 287 хлораигидрид 286, 291 циклические ангидриды 387, 388 эфиры 286, 291 см. Уретаны Карбанилид 583 [c.1178]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно проводить и с использованием циклических ангидридов [248], причем получается продукт, содержащий карбоксильную группу в боковой цепи. В реакциях янтарного ангидрида образуется АгСОСНгСНгСООН, который можно восстановить (т. 4, реакция 19-38) до АгСНгСНгСНгСООН. Последний циклизуют посредством внутримолекулярного ацилирования по Фриделю — Крафтсу. Общий процесс носит название реакции Хеиг/орга [249] [c.358]

Скорость реакции, измеренная по выделению аниона R0", равна скорости образования промежуточного циклического ангидрида. Таким образом, здесь идет циклизация. Сопоставление экспериментальных данных для реакции (3.2) (табл. 16) с кинетическими показателями реакции лактонизации (см. табл. 13) показывает, что эти реакционные системы схожи в них приблизительно одинаковы как характер изменения структуры реагентов, так и величина наблюдаемых эффектов. Очевидно, одинаковы должны быть и причины ускорения реакций [27]. Сравнение констант скоростей внутримолекулярного процесса, приведенных в табл. 16, с соответствующими величинами для межмолекулярной реакции осложнено тем, что гидролиз замещенных фенил-ацетатов под действием ацетат-иона скорее всего идет по механизму общеосиовного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с промежу- [c.82]

Помимо полипептидной теории строения белков, существует и другая точка зрения, впервые выдвинутая в 1923 г. Н. Д. Зелинским и В. С. Стадниковым. Согласно этим представлениям аминокислотные остатки в белковых молекулах соединены между собой не только в виде цепей, но и в виде колец — циклических ангидридов — дикетопиперазинов [c.338]

Диапазон применимости этого метода такой же, как и реакции 10-22. И хотя ангидриды немного менее реакционноспособны, чем ацилгалогениды, их часто используют для получения сложных эфиров. В качестве катализаторов применяют кислоты, кислоты Льюиса и основания, но наиболее часто — пиридин. Катализ пиридином относится к нуклеофильному типу (см. реакцию 10-10). 4-(М,К-Диметиламино) пиридин — более активный катализатор, чем пиридин, его можно использовать в тех случаях, когда последний малоэффективен (см. обзоры [520]). Муравьиный ангидрид — неустойчивое соединение, но эфиры муравьиной кислоты можно приготовить, действуя на спирты [521] или фенолы [522] смешанным ангидридом муравьиной и уксусной кислоты. Реакция циклических ангидридов приводит к моноэтерифицированным дикарбоновым кислотам, например [c.126]

Вещество состава СдНаОа растворяется в водном растворе гидрокарбоната натрия с выделением газа, а при окислении перманганатом калия в воде превращается в дикарбоновую кислоту, которая при нагревании до 230 °С отщепляет воду и превращается в циклический ангидрид. Напишите структурную формулу исходного соединения и схемы указанных реакций. [c.189]

Циклические ангидриды могут давать лактоны при восстановлении цинком в уксусной кислоте, водородом в присутствии платины или КиС12(РЬзР)з [474] и даже алюмогидридом лития, хотя в последнем случае чаще всего образуются диолы (реакция 19-45). С помощью некоторых реагентов реакцию удается провести региоселективно, т. е. восстановить только одну заданную группу С = 0 несимметричного ангидрида [476]. Ациклические ангидриды либо не восстанавливаются вообще (например, под действием боргидрида натрия), либо дают 2 моля спирта. , [c.318]

Восстановление циклических ангидридов Меркаптали (см. Тиоацетали) [c.433]

При нагревании обе кислоты переходят с потерей воды во внутренний ангидрид, который из-за своего циклического строения может иметь только /( с-конфигурацию. Однако малеиновая кислота образует ангидрид гораздо легче (при 100 С), чем фумаровая (при 250—300 °С). Образовавшийся ангидрид в мягких условиях (действие воды при комнатной температуре) превращается в малеино-вую кислоту. Таким образом, как условия образования ангидрида, так II его гидролиз указывают на близкое родство ангидрида с ма-ленновой кислотой. Отсюда можно сделать вывод, что, подобно ангидриду, малеиновая кислота имеет /< с -конфигурацию. При отнятии воды она непосредственно переходит в малеиновый ангидрид. Фумаровая же кислота циклического ангидрида образовать не может, при ее нагревании сначала происходит изомеризация в мале-ииовую кислоту, которая и замыкается в ангидрид. [c.204]

Я с-транс-изомерию циклогексан-1,4-дикарбоновых (гекса-гидрофталевых) кислот наблюдал в своих классических работах еще Байер в конце 90-х годов прошлого столетия. Конфигурации этим кислотам Байер приписал лишь на основании сходства с фумаровой и малеиновой кислотами. Много позднее, в 1934 г., Малаховский решил определить конфигурации этих кислот методом циклизации, однако, к своему удивлению, получил ангидриды из обоих стереоизомеров. В дальнейшем выяснилось, что это не циклические, а полимерные ангидриды перегонкой в вакууме один из ангидридов удалось превратить в настоящий циклический ангидрид и гидролизом его получить цис-изомер кислоты (т. пл. 169 °С). Второй стереоизомер циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, имеющий т. пл. 310 °С, является транс-изомером. Определенные таким образом конфигурации изомеров показали, что [c.319]

Адипиновая кислота (СН2СНгС02Н)2 встречается в свекольном соке. Ее можно получить при окислении циклогексано-на под действием горячей концентрированной азотной кислоты (разд 7.1.4, Г). Адипиновая кислота — обычная дикарбоновая кислота, однако при нагревании циклический ангидрид не образуется. [c.190]