С-Алкилирование основаниями Манниха

В. С-АЛКИЛИРОВАНИЕ ОСНОВАНИЯМИ МАННИХА [c.96]

Основания Манниха имеют препаративное значение для получения а,р-ненасыщенных кетонов (см. разд. Г. 3.1.6) и для алкилирования р-дикарбонильных соединений. [c.154]

РОБИНСОНА - МАННИХА РЕАКЦИЯ, получение бициклич, непредельных кетонов алкилированием циклич. кетонов четвертичными солями -аминокетонов (основаниями Манниха) под действием оснований [c.509]

Первый из них, основанный на сопряженном присоединении цианид-иона к енону, является простейшим. Вместо енона можно использовать основание Манниха (54), которое мы рассматривали в разд. 5.4.3. Второй и третий способы также приемлемы, поскольку, во-первых, оба они включают алкилирование дважды стабилизированного карбаниона с помощью галогенида с высокой реакционной активностью и, во-вторых, эфиры гидролизуются значительно легче нитрилов. Четвертый способ с использованием дитиана наименее привлекателен из всех приведенных литийорганические соединения предпочитают прямо реагировать с функциональными группами вместо сопряженного присоединения (разд, 4,2.1). С другой стороны, можно использовать другие синтетические эквиваленты РЬСО , способные к сопряженному присоединению, и тем самым успешно синтезировать соединение 56. [c.132]

Реакция Манниха. Своеобразной реакцией алкилирования ами нов является конденсация предпочтительно вторичных, а также первичных аминов с муравьиным альдегидом и соединениями, содержащими подвижные атомы водорода в метильной, метиленовой и метиновой группах. Реакция была открыта К. Маннихом (в 1917 г.) и носит его имя. Это один из распространенных синтетических методов получения не только аминов с открытой цепью, но и гетероциклических аминов. Примере может служить конденсация диэтиламина, формальдегида и ацетона (соединеннее активной метильной группой), приводящая к образованию основания Манниха — 4-(диэтил-амино)-2-бутанона [c.258]

Синтез 2,6-ди(третбутил)-4-кумилфенола алкилированием п-кумилфенола третбутилом осуществлен в присутствии кислотного катализатора. Это соединение используется в различных синтезах, а также в качестве инсектицида. Он применяется как эффективный антиокислитель и стабилизатор каучуков, полимеров и вулканизаторов (Пат. ЧССР 150822, 1971). Из п-кумилфенола получены соединения — основания Манниха, испытанные в виде катализаторов образования синтетических смол из изоцианатов (Пат. США 3680868, 1979). [c.167]

Упомянутые обзоры и сводки касаются всех реакций, катализируемых кислотами и основаниями гидролиза гидратации дегидратации синтеза простых и сложных эфиров переэтерификации алКилирования . конденсации разных типов полимеризации разнообразных перегруппировок и специфических реакций типа Манниха, Принса, Михаэля, Кневенагеля и т. п. Отсылая читателя к сводкам, упомянутым выше, необходимо добавить, что поток информации о применении ионитов в лабораторных и технических синтезах не иссякает. В качестве примеров приведем некоторые оригинальные работы, опубликованные в последнее время. [c.321]

Анионы барбитуровых кислот проявляют необычную реакционную способность в ионно-парных процессах. Алкилирование основаниями Манниха, такими как грамин и его аналоги, приводит к 5-(индол-3-ил)-барбитуровым кислотам [35]. Более неожиданным выглядит алкилирование барбитуровых кислот инертными алкиламинами. Например, кислота 23 в жестких условиях (170°С) расщепляет триэтиламин, образуя с 90%-ным выходом 1,3-диметил-5-этилбарбитуровую кислоту 40 и диэтиламин [36]. [c.320]

Общее урапнеиие реакции алкилирования путем замещения аминогруппы в основаниях Манниха дано па стр. 146 второе уравнение) [c.147]

Алкилирование кетонов и эфиров р-кетонокислот. Описано мною случаев алкилировании кетонов и эфиров -кстопокислот при помощи оснований Манниха 21г]. [c.155]

Алкилирование сложных эфиров. Алкилироваться основаниями Манниха способны только такие сложные эфиры, которые содержат углеродное звено, находян ееся под одновременным а.1ия-нием двух или трех активирующих групп. Алкилирование эфиров а-иитрокислот и эфиров -кетонокислот было уже описаио. [c.160]

Чь сто <жазыняется б принципе возможным синтезировать соединение Z H Z путем алкилирования ZH основанием Манииха, полученным из HZ. Следовательно, для того чтобы получить лучшие выходы, ж обходимо решить вопрос о том, какое из соединений с активным атомом водорода выгоднее превратить к основание Манниха и какое лучше сохранить как таковое, с тем чтобы далее подвергнуть его алкилированц10, [c.188]

Летучесть амина, подвергаюп1егося замещению. Отщепление амина от основания Манниха является обратимым процессом [67, 109]. Ес чи вторичный амин, образующийся во время реакции, не будет удален, то он, вступая в реакцию с ненасыщенным соединением с сопряженной системой связей, может конкурировать с сосдипением, ппдвергаюпшмся алкилированию. Поскольку четвертичные соли оснований Манниха легко вступают в реакцию обмена с третичными аминами [6в, г, 86], то отщепление амина от этих солей также, вероятно, является обратимым процессом, причем удаление третичного амина посредством испарения желательно и в этом случае. Триметиламин т. кип. 3,5°), диметиламин [c.191]

Условия алкилирования соединений с активной метильной и метиленовой группой основаниями Манниха в общем ачучае аналогичны. Однако и здесь применяются различные видоизменения метода алки.пироБания, Можно сделать следующие общие замечания. [c.193]

Ес. 1И в качестве алкилирующего агента применяется основание Манниха, то оснонапие требуется добавлять только в каталитических количествах основание обычно добавляют к смеси основания Манниха и алкилируемого соединеиия. В этих условиях алкилирование часто протекает очень мед. 1С7 но. В некоторых uiy-чаях алкилирование осущестмяется столь же хоропю, а иногда даже лучше и в отсутствие основания [21 в]. [c.194]

Получение бициклических непредельных кетонов алкилированием циклических кетонов четвертичными солями р-аминокетонов (оснований Манниха) под действием оснований с последующей циклизацией в результате внутримолекулярной альдольной конденсации [c.359]

Примером алкилирования может служить С-бензилирова-ние фенилуксусной кислоты (16) бензилхлоридом в жидком аммиаке в присутствии МаЫНг с образованием 1,2-дифенилпро-пионовой кислоты (31) (выход 80—84%) [568, т. 5, с. 526], примером ацилирования — С-ацетилирование фенилуксусной кислоты (16) с одновременным декарбоксилированием при кипячении с уксусным ангидридом в пиридине или при пропускании паров фенилуксусной и уксусной кислот над ТЮа при 430—450 С с образованием бензилметилкетона (32) [549, т. 2, с. 161]. Аминометилирование 4-нитрофеннлуксусных кислот даёт основания Манниха с хорошими выходами [645]. Арили- [c.522]

Кроме того, основания Манниха имеют препаративное значение для синтеза а,р-ненасыщенных кетонов (см. разд. Г,3.1.6) и для алкилирования р-дикарбонильных соединений. Примером служит синтез скатилацетаминомалонового эфира из грамина и ацетаминомалонового эфира [c.172]

С-Алкилирование этилнитроацетата третичными основаниями Манниха не представляется возможным, если эти основания (например, диэтиламино-этилантипирин 98) из-за особенностей структуры не способны к отщеплениьо амина в этом случае образуется лишь соль основания с нитроэфиром. Реакция, однако, идет, если использовать иодметилат 98 [231, 260], так как образование четвертичной соли ослабляет связь между атомом азота и гетероциклом и получающийся разонансно-стабилизированный катион может диссоциировать [222] [уравнение (83)]. [c.98]

По р-ции Манниха П превращ в 2-диалкиламинометил-пирролы С активир алкенами (эфиры акриловой к-ты, акрилонитрил, малеиновый ангидрид и др ) в присут к-т или оснований П вступает в р-цию, подобную р-ции Михаэля, с образованием продуктов алкилирования в положения 2 и 5 При нагр с водным р-ром (КН4)2СОз под давлением П карбоксилируется до аммониевой соли пиррол-2-карбоно-вой к-ты В нейтральной или слабокислой среде вступает в р-цию азосочетания с образованием 2-азопроизводного, в щелочных средах дает бис-азопроизводное, напр [c.544]

Смотреть страницы где упоминается термин С-Алкилирование основаниями Манниха: [c.165] [c.169] [c.189] [c.204] [c.156] [c.156] [c.157] [c.157] [c.159] [c.161] [c.165] [c.166] [c.167] [c.170] [c.175] [c.183] [c.190] [c.191] [c.194] [c.195] [c.270] [c.103] [c.615] [c.615] [c.216] [c.154] [c.96] [c.97] [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология