Основания алкилирование

Большинство исследований по алкилированию пуринов проведено с использованием соответствующих алкилгалогенидов или алкилсульфатов в присутствии разбавленных щелочей [26—41]. Во всех случаях предполагается, что алкилирование проходит по атому азота, который образует анион. Действительно в присутствии основания алкилирование ксантина идет по положениям 1, 3 и 7, так как, вероятно, в этой последовательности происходит отщепление протонов от атомов азота в результате получается кофеин. Однако, как показали Джонес и Робинс [42], в нейтральной или слабокислой среде при действии диметилсульфата ксантин дает 7,9-диметилксантин (П). В этом случае метилированию первоначально подвергается наиболее основной атом азота, не содержащий водорода, в результате чего образуется 7- или 9-метилксантин, который далее метилируется до соединения И. Джонес и Робинс [42], а также [c.289]

В ранних работах по МФК реакций в присутствии сильных неорганических оснований предполагалось, что механизм этих реакций включает экстракцию [Q+OH-] в органическую среду, где и происходит депротонирование и алкилирование субстрата [c.57]

Об алкилировании индола имеется много публикаций [261— 264, 934, 935]. При работе без растворителя [261, 262] или в бензоле [263] с концентрированным раствором гидроксида натрия в качестве основания реакцию ведут при комнатной температуре в течение 6—22 ч или при 50 °С примерно 1 ч. [c.168]

Перенос водорода во время катализируемого основаниями алкилирования боковых цепей ароматических соединений уже был описан выше (разд. 1У.З.А). Таким образом создаются боковые цепи олефина, в некоторых случаях образующие путем внутреннего алкилирования еще одно насыщенное кольцо. [c.101]

РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ОСНОВАНИЯМИ, — АЛКИЛИРОВАНИЕ [c.175]

Основной тенденцией развития химического машиностроения является значительное усовершенствование действующего оборудования, увеличение количества типоразмеров стандартного оборудования 1го-вышение мощности отдельных машин и агрегатов, разработка новых конструкций некоторых видов оборудования. Например, усовершенствование реакторов направлено на интенсификацию их работы, компактное оформление, непрерывное ведение процесса, а также на упрощение конструкции. Разработаны новые типы реакторов, основанных на взаимодействии реагентов под действием излучения электронов, которые находят широкое применение в процессах алкилирования, полимеризации и других, протекающих в газовой фазе и под высоким давлением. В последние годы появились мельницы-мешалки. Этот новый тип машин объединяет в себе шаровую мельницу, диспергатор и валковую мельницу. С помощью такого агрегата можно диспергировать, производить тонкий помол и гомогенизировать жидкотекучие материалы, например исходные смеси для лаков и красок. Помимо непрерывности технологического процесса, большой производительности и высокой степени измельчения эти машины обеспечивают высокое качество получаемой продукции. [c.6]

Можно представить и другой механизм с первоначальной нуклеофильной атакой на атом кремния, в результате чего образуется промежуточный амид-ион, который и реагирует далее. Весьма вероятно, что по такому механизму протекает катализируемое основанием алкилирование амидов схемы (333), (334) . [c.140]

В ряду присадок, содержащих азот и гидроксил, особый практический интерес представляют Ы-алкилзамещенные п-аминофе-нолы, обладающие хорошими антиокислительными свойствами. Как уже упоминалось, антиокислительная эффективность азотсодержащих соединений в некоторой степени зависит от их основности. Введение алкильного радикала увеличивает основность аминофенолов и улучшает их растворимость в маслах. Ы-Заме-щенные п-аминофенолы можно синтезировать взаимодействием п-аминофенола с насыщенными или ненасыщенными альдегидами и последующим восстановлением образующихся шиффовых оснований водородом в присутствии никелевого катализатора, взаимодействием м-нитро-, п-нитрозо- и п-азофенолов с различными алифатическими альдегидами и кетонами иод давлением водорода в присутствии металлорганических катализаторов, а также алкилированием /г-аминофенола алкилбромидами, когда получаются Ы,Ы-диалкил-п-аминофенолы [3, с. 151] [c.25]

Получение. Сначала приготовляют соли четвертичных фосфониевых оснований алкилированием третичных фосфинов [c.224]

В присутствии сильных оснований проводят реакции различного типа, такие, как С-, 0-, Ы-алкилирование, изомеризация, Н/О-обмен, присоединение, а- и р-элиминирование, гидролиз и многие другие. [c.54]

В качестве основания при твердофазном алкилировании кислот в условиях МФК, в первую очередь для определения их [c.131]

При использовании хиральных катализаторов для получения сульфидов с помощью алкилирования [1469] и присоединения к активированной двойной связи в некоторых случаях наблюдался высокий выход оптически активных продуктов (разд. 3,1.5). Высушенный с помощью вымораживания фторид калия является очень активным основанием, которое позволяет проводить алкилирование тиолов даже в отсутствие МФ-катализаторов [1605]. [c.147]

Большое влияние на процесс алкилирования оказывают примеси, имеющиеся в сырье. Обычно в применяемых промышленных бутан-бутиленовых фракциях присутствуют диолефины (0,2—1,5%). Опыт работы промышленных установок алкилирования показал, что при таком сырье дополнительно расходуется кислоты 20 г/г диолефина [106]. Для снижения расхода кислоты необходима очистка сырья от диолефинов. Известно много методов их выделения [129] химические, основанные на способности диолефинов образовывать комплексы с солями тяжелых металлов (Си, Ag и др.), физико-химические (избирательная адсорбция и экстракция растворителями —диметилформамидом, N-метилпирролидоном, азеотропная и экстрактивная перегонка и др.). [c.150]

В последнее время в патентной литературе [144, 145 146] предлагается метод регенерации отработанной сер ной кислоты, основанный на взаимодействии ее с пропи леном с образованием алкилсульфатов, которые в при сутствии серной кислоты в реакторе установки алкили рования вступают в реакцию алкилирования с изобута ном. При этом расход свежей кислоты снижается. [c.166]

При алкилировании бензола олефинами> и алкилгалогенидами используют кислоты Льюиса. На основании сопоставительного анализа большого числа исследований галогениды металлов, используемые как кислоты Льюиса в реакции алкилирования, могут быть расположены в следующий ряд [c.17]

На основании экспериментальных данных механизм реакции алкилирования можно представить следующим образом [c.45]

На основании изучения изотопного обмена установлено, что этилен с ВРз не образует а-комплекса, тогда как полярные олефины дают а- и я-комплексы, которые и участвуют в реакции алкилирования. [c.68]

На основании исследований с использованием физико-химических методов анализа сделан вывод, что кинетика реакции алкилирования ароматических углеводородов олефинами в присутствии сильных протонсодержащих кислот описывается уравнением обратимой бимолекулярной реакции, а схему образования комплексов в упрощенном виде можно- представить следующим образом [c.68]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

Большой интерес вызвали результаты алкилирования бензола дейтерированными спиртами Сз—С5 в присутствии ВРз, полученные в работе [174, с. 4953]. На основании экспериментальных данных авторы сделали вывод, что первичные. и вторичные спирты при низких температурах превращаются в карбокатионы при повышении температуры карбокатионы превращаются в олефины (третичные спирты реагируют только как олефины), которые затем и взаимодействуют с ароматическими углеводородами, частично превращаясь при этом в полимеры. [c.97]

Важнейщими в органическом синтезе субстратами, подвергающимися алкилированию, являются -бифункциональные соединения 5-кетоэфиры, )5-дикетоны и т. д. Для этих соединений достаточную концентрацию енолят-аниона могут создавать относительно слабые основания. Алкилирование при обычных условиях с использованием иного, чем аммиак, растворителя или без него происходит по наиболее кислому атому водорода. Например, ацетилацетон при обработке щелочным металлом или алкоксидом щелочного металла образует моноанион, который алкилируется по метиленовой, а не по метильной группе, так как кислотность первой больще и именно она отдает протон основанию. [c.193]

Для катализуемого основанием алкилирования простейших слс НЫХ эфиров необходимы сильно основные катализаторы. Более слаЕ основания, например алкоголяты, способствуют реакциям конденса (см. гл. 2). Только недавно был разработан достаточно удобный ме получения енолятов сложных эфиров. Сильно пространственно-затр ненные основания, особенно анион диизопропиламида, при низкой Т1 пературе не присоединяются по карбонильной группе, а отрывают п тон из а-положения сложных эфиров и лактонов [17а—17е]. Образу щиеся еноляты легко алкклируются алкилбромидами или алкилиоди, ми, например [17а] [c.24]

Аминопиридины могут подвергаться замещению по обоим атомам азота. В общем случае, когда аминопиридин предварительно превращают в анион путем воздействия сильным основанием, алкилирование происходит по экзоциклическому азоту. Ацилирование обычно приводит к подобным продуктам, но при алкилировании свободных оснований часто образуются смеси алкилпро-изводных. [c.223]

Эглофф с сотрудниками [51] показал, что при атмосферном давлении алю-мосиликатный катализатор вызывает распад бутиленов и амиленов при температурах 400 °С и выше. Таким образом, в условиях алкилирования, приведенных в работе [54], каталитический расиад может предшествовать алкилированию, когда исходными алкилирующими углеводородами являются пе только парафины (пентан), но и олефины. Более того, на основании данных [51] следует ожидать, что при каталитическом алкил1гровании ароматических углеводородов олефинами предварительный распад олефинов будет происходить в большей степени, чем при каталитическом алкилировании парафинами, так как оптимальная температура распада олефинов значительно ниже температуры распада соответствующих нарафиЕшв. Следовательно, в работе Саханена и О Келли [54] образование алкилароматических углеводородов с короткими боковыми цепями обусловлено не тсиа.ко крекингом боковых цепей, получившихся при алкилировании алкилароматических углеводородов с длинными боковыми цепями, но и алкилированием низкомолекулярными продуктами распада олефинов. [c.50]

НОМ И перед хроматографированием алкилируют метилиодидом. Высоколипофильный катион обеспечивает быструю экстракцию и метилирование при комнатной температуре [242]. Обзор работ, посвященных применению экстрактивного алкилирования для аналитических целей, дан в [1052], другие примеры использования этого метода см. в [1054, 1487]. При алкилировании в двухфазных системах феноляты реагируют с пентафторбензилбромидом и другими бензилгалогенидами и в отсутствие МФ-катализатора, в то же время алкилирование карбоксилатов без катализатора не идет это позволяет легко отличать их друг от друга [1055, 1583]. Катализатор не требуется также и при синтезе некоторых эфиров с использованием в качестве основания лиофильно высушенного KF [1605]. Библиографические ссылки на другие работы, охватывающие все типы реакций получения эфиров, приведены в табл. 3.7. [c.158]

Другой способ классификации реакций алкилирования основан на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органическое или неорганическое соединение. Она может быть насыщенной алифатической (например, этильной и изопропильной) нли циклической. В последнем случае реакцию иногда называют циклоалкилированием [c.238]

В отличие от водного гидроксида гидрид калия плюскрип-танд[2.2.2] количественно превращает анилин в анилид в бензоле или ТГФ при комнатной температуре. Алкилирование заканчивается за 3 мин [1379]. Другим необычным основанием, которое предлагается для Ы-алкилирования анилина, является лиофильно высушенный фторид калия без каких-либо добавок [1605]. [c.161]

Возвратимся теперь вновь к N-алкилированию в условиях МФК. Являясь слабыми основаниями и нуклеофилами азириди-ны с трудом алкилируются в обычных условиях, но легко претерпевают перегруппировку, превращаясь в продукты с открытой цепью типа Н. Если эти продукты перемешивать с бензилхлоридом или w-бутилхлоридом и ТЭБА в 30%-ном водном NaOH в течение 6 ч при комнатной температуре или соответственно 8 сут при 45 °С, то с количественным выходом образуется I [259]. [c.167]

Классическим методом с ЫаН в качестве основания был проалкилирован этиловый эфир 1,3-дитиан-2-карбоновой кислоты— реагент, рекомендуемый для получения а-кетоэфиров. Это вещество было получено в одной из первых МФК-реакций улучшенным способом из пропандитиола-1,3 и дихлорацетата (К2СО3, аликват 336, толуол, комнатная температура, выход 57%) и алкилирован в той же самой системе при 60 °С (выход 37—81%) [1559]. [c.192]

Всесторонний анализ различных возможных методов регенерации отработанной серной кислоты от процесса алкилирования показывает, что в настоящее время наиболее целесообразна регенерация кислоты, основанная на ее термическом расщеплении. Этот метод получил широкое распространение в промышленной практике за рубежом. Так, в 1962 г. таким способом е США было получено около 0,8 млн. т кислоты (вторичная кислота) [167]. По этому же принципу работает несколькс отечественных установок. Сущность метода заключаете в сжигании отработанной кислоты с образованием сер нистого ангидрида, последующем его окислении в сер-ный ангидрид и абсорбции последнего серной кислотой В перспективе такая регенерация отработанной серно кислоты процесса алкилированиз изобутана олефинами вероятно, станет одним из основных методов ее утили зации. [c.164]

На основании проведенных исследований А. А. Петров предложил деэмульгатор ОлПАСФЭ (оксиэтилированный синтетический фенол, алкилированный а-олефинами от крекинга парафина). Для синтеза его предложено применять олефины с цепью средней длины С12—С13, что кажется несколько нелогичным, так как не увязывается с выводами автора об оптимальной длине алкильной цепи (Сд). Содержание окиси этилена в деэмульгаторе ОлПАСФЭ должно составлять 30—40 моль на 1 моль алкилфенола или 80—85 вес. % от готового продукта. [c.113]

Было установлено, что на величину миграции метки при эти-лировании бензола этилиодидом и этилфторидом при контакте с А1Вгз и ВЕз большое влияние оказывает природа растворителя [152]. Например, при алкилировании бензола [2- С]этил-фторидом при контакте с ВРз в присутствии растворителей н-гексана, циклогекеана и нитрометана изомеризация достигла соответственно 50, 34,1 и 3,5%. На основании этих данных было высказано предположение, что в неполярной среде ароматическое ядро атакуется карбокатионом или ионной парой, тогда как в полярной среде — поляризованным комплексом КР " ВРз [c.78]

При алкилировании бензола н-бутилхлоридом в присутствии катализатора А1С1з соотношение получающихся н-бутил- и вгор-бутилбензолов (в процентах) составляет (32—36) (64— 66) при 0°С и (20—22) (78—80) при 80 °С. Вывод [179] о независимости изомеризационных превращений от реакции алкилирования, сделанный на основании изменения соотношений изомеров от температуры, представляется дискуссионным. [c.107]

Следовало ожидать, что если олефины являются промежуточными соединениями в изучаемой реакции, то при алкилировании [1- С] бутанолом-1 и [1- С] бутеном-1 распределение радиоактивного углерода С в алкильной группе 2-фенилбутана должно быть одинаковым, поскольку в том и другом случаях образуется наиболее стабильный втор-бутил-катион. Между тем, данные радиометрического анализа показывают, что с олефином величина скелетной перегруппировки в два раза выше. Этот факт подтверждает, что величина скелетной изомеризации алкильной группы может заметно возрасти при использовании в качестве алкилирующих агентов олефинов. На основании литературных данных и приведенных выше результатов дейтерообмена при алкилировании СеОб спиртами или при алкилировании спиртами в присутствии катализатора ВРз-020 можно считать, что роль олефинов как промежуточных продуктов алкилирования возрастает при повышении температуры. [c.117]

На основании зависимости скорости реакции внутримолекулярного алкилирования фенилалкилхЛоридов [183] от расстояния между фенильным радикалом и реакционным центром, авторы работы [171] считают, что поскольку стабилизация заряда в углеводороде VIII за счет ароматического ядра затруднена, электронный дефицит катионного центра снижается за счет взаимодействия с метиленовой группой, увеличивая тем самым в ней дейтерообмен. В углеводороде IX ароматическое ядро участвует в делокализации заряда и в первую очередь дейтерообмен происходит в этом центре, хотя его степень за счет участия фенильного ядра несколько падает. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология