Активность и устойчивость комплексов металлов в гидрировании

Комплексы [М(арен) (СО)з] (M = r,Mo,W) представляют собой умеренно чувствительные к кислороду воздуха твердые вещества. В растворах на холоду они мало чувствительны к кислороду воздуха и более чувствительны при нагревании. Кипятить растворы следует в атмосфере инертного газа. В качестве стехиометрических интермедиатов они облегчают нуклеофильную атаку на арены. В качестве катализаторов они активны при гидрировании, метатезисе алкенов и реакции Фриделя — Крафтса. Обычный способ их получения заключается в кипячении исходного гексакарбонила с ареном в инертной атмосфере. Гексакарбонилы металлов VI группы летучи и возгоняются из реакционной колбы в обратный холодильник. Применение холодильника с воздушным охлаждением вместо водяного позволяет дарам растворителя и арена подниматься в верхнюю часть холодильника и смывать тлким образом гексакарбонил обратно в реакционную колбу. Добавление нуклеофила (например, диглима, тетрагидрофурана или пиридина) может ускорять реакцию из-за образования частично растворимого лабильного интермедиата. Это дает удобный способ получения [Сг(СбНб) (СО)з] [схема (9.17)] через генерируемый in situ нелетучий быстро образуюш,ийся r( O)s и устраняет проблему сублимации Сг(СО)б из реакционной колбы. Этот подход неприменим, однако, к получению соединений молибдена и вольфрама, так как их монозамеш,енные промежуточные соединения устойчивы и в дальнейшую реакцию не вступают. [c.366]

Для подбора реальных каталитических систем большое значение имеет рассмотрение возможных изменений катализатора при хемосорбции на нем соединения серы и определение границ использования твердых контактов при катализе реакций сернистых соединений. Анализ имеющихся данных позволяет заключить, что в большинстве реакций превращения сернистых веществ металлы должны быть неустойчивы по-видимому, они пригодны только для ускорения процессов низкотемпературного гидрирования двойной связи ненасыщенных соединений, содержащих серу в высшей степени окисления. Окислы металлов можно использовать в качестве катализаторов относительно низкотемпературных реакций окисления серы, а также некоторых гетеролитических процессов. Для ускорения высокотемпературных процессов, протекающих в инертной среде или в присутствии водорода, наиболее целесообразно использовать сульфиды металлов. Перспективными катализаторами для процессов с участием сернистых соединений, по-видимому, являются комплексы металлов, закрепленные на поверхности твердого носителя, по ряду свойств превосходящие традиционные твердые каталитические системы [810]. Варьируя тип переходного металла и природу лигандов, можно рассчитывать на создание устойчивых катализаторов, проявляющих высокую активность и избирательность в мягких условиях, когда не происходит разрушения относительно нестабильных соединений серы. [c.310]

Согласно развиваемой теории, для каталитической активности хрома в реакциях шестичленных циклов необходимы условия, обеспечивающие определенный тип симметрии промежуточного комплекса. Если это ноложение справедливо, то и другие ионы металлов, характеризующиеся устойчивостью в октаэдрическом ноле лигандов, должны быть пригодны для реакций гидрирования ароматических циклов, дегидрирования циклогексана и его производных, а также для реакций дегидроциклизации, т. е. для реакций, которые мы будем называть далее реакциями шестичленных циклов. Конечно, может оказаться, что для каталитической активности могут иметь значения и другие факторы. [c.93]

Как показано выше, синтез тиолан-1,1-диоксида гидрированием 2- и 3-тиолен-1,1-диоксидов можно осуществить в присутствии различных катализаторов - металлов, их комплексов и сульфидов. Ниже дано сопоставление различных катализаторов по активности и устойчивости в процессе. [c.283]

АКТИВНОСТЬ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ В ГИДРИРОВАНИИ 2- И 3-ТИОЛЕН-1,1ДИОКСИДОВ [c.234]

Комплексы металлов VHI группы по своей удельной активности в рассматриваемых реакциях не уступают собственно металлам или даже превосходят их. В ряде случаев связывание металла в комплекс приводит к повышению сероустойчивости катализатора. Например, гетерогенизованные комплексы палладия в 3-50 раз, а гомогенный комплекс платины на порядок устойчивее соответствующих металлов [32, 35]. Но полностью предотвратить отравление комплексов соединениями двух- и четырехвалентной серы пока не удается. В ходе гидрирования 3-тиолен-1,1-диоксида комплексы изменяют свою первоначальную структуру или полностью разрушаются. Возможность их регенерации не исследована, но можно предвидеть возникновение ряда сложностей при осуществлении такой процедуры. [c.285]

Платиновый компонент катализатора обладает дегидрирующей функцией. Он ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному гидрированию и удалению промежуточных продуктов, способствующих коксообразованию. Содержание платины обычно составляет 0,3—0,65 вес.% при снижении этой величины уменьшается устойчивость катализатора против ядов. Но и чрезмерное содержание металла нежелательно при повышении концентрации платины усиливаются реакции деметилирования и расщепления нафтеновых углеводородов. Другим фактором, ограничивающим содержание платины в катализаторе, является ее высокая стоимость. Активность катализатора, обусловленную платиной, можно регулировать концентрацией платины и уменьшением содержания ядов в сырье (гидроочистка сырья перед риформин-гом), а также путем подбора соответствующей степени диспергирования платины в комплексе окиси алюминия и галоида, также содержащихся в катализаторе. [c.172]

Помимо ионов простых металлов, сообщалось об активации молекулярного водорода рядом комплексов переходных металлов. В табл. 7.19 приведены некоторые примеры таких соединений наряду с предполагаемыми интермедиатами и, когда известно, их устойчивыми аналогами. Можно видеть, что активные ионы металлов находятся в конце рядов переходных элементов, имеющих 5—10 -орбитальных электронов. Последнее является фактором, который помогает стабилизировать гидриды интермедиатов, хотя нежелательно, чтобы гидриды были слишком устойчивы. Это снижает их реакционную способность и не позволяет использовать их в качестве катализаторов. Известны некоторые детали механизма, по которому комплексы, приведенные табл. 7.19, катализируют реакции гидрирования. Эта информация в основном получена из работы Хальперна и его студентов. [c.530]