Температура коалесценции

При —60 °С сигнал максимально уширен. Температура, отвечающая этому состоянию, называется температурой коалесценции (или точкой коалесценции ). [c.574]

Поскольку в общем случае температуры коалесценции различны для разных динамических процессов, сравнение величин IS.G имеет смысл только тогда, когда энтропия активации каждого из рассматриваемых процессов равна нулю. Чтобы преодолеть этот недостаток, предпочтительнее проводить такие кинетические измерения в наиболее широком, экспериментально доступном интервале температур. Конечно, это требует больших затрат времени и усилий. [c.261]

Температура коалесценции соединений с более объемными заместителями у связей С-К и С-С может быть равна комнатной или даже превышать ее, поэтому спектр упрощается (за счет повышения скорости вращения вокруг этой связи) при простом повышении температуры. [c.159]

Свободная энергия активации этой инверсии AG =12,4 ккал/моль ее вычисляют по слиянию сигналов протонов азиридинового кольца, которое достигается прн -32°С (температура коалесценции). Прн N-фениль-ном заместителе в азиридине барьер инверсии понижается до 11,9 ккал/моль, т.е. инверсия ускоряется. Это приписывают делокализации свободной электронной пары атома азота бензольным кольцом. Отсюда следует, что фуроксановое кольцо оттягивает на себя свободную электронную пару слабее, чем бензольное. [c.61]

Наиболее ценные для конформационного анализа замешенных гидразинов данные получены к настоящему времени с помощью ЯМР. В основном использовался резонанс на протонах, но в последние годы широко стал применяться и резонанс на ядрах углерода Достаточно полную сводку работ по использованию спектроскопии ЯМР Н и 1 С в кон-формационном анализе гидразинов можно найти в статьях [39, 40]. Применение спектроскопии ЯМР имеет определенное преимущество перед спектроскопией на протонах в связи со значительно большим различием в химических сдвигах ядер углерода, принадлежащих разным конформерам. Это позволяет делать достаточно строгие выводы о термодинамической стабильности конформаций таких гидразинов, изучение которых с помощью спектроскопии ЯМР Н затруднительно или просто невозможно. Параметры активации конформационных переходов в гидразинах находятся обычными методами динамической спектроскопии ЯМР, основанными на измерении температуры коалесценции или на полном анализе температурной зависимости формы линий. [c.21]

Использование метода ЯМР основано на следующих явлениях. В одном из простейших амидов, диметилформамиде, из-за затрудненного вращения вокруг связи С—N формально одинаковые метильные группы оказываются в неодинаковом окружении и имеют поэтому несколько различающиеся химические сдвиги (2,92 и 2,78 м. д.). При нагревании до определенной температуры температура коалесценции) оба сигнала сливаются в один это означает, что вращение вокруг связи С—N становится достаточно быстрым (в шкале времени ЯМР). Если при атоме азота стоят разные заместители, то их химические сдвиги для обоих конформеров различны. Это хорошо видно на примере конформеров /У-бензил-Л -метилформамида [формулы (75) и (76) при соответствующих группах приведены химические сдвиги (в шкале 6) ]. [c.347]

Степень пластичности мезофазы при температурах коалесценции определяется поперечными связями, развивающимися внутри нее. Последнее связано с реакционной способностьвэ ее компонентов. Другим фактором, определяющим коалесценцию, является степень некомпланарности молекул, составляющих ме-зофазную частичку. Компланарность тем выше, чем более ароматично исходное вещество. Каменноугольные пеки содержат комплекс смесей ароматических углеводородов с различным распределением значений их молекулярной массы. Последнее также влияет на условия образования жидкокристаллической фазы. [c.87]

При нагревании до температуры коалесценции оба сигнала сливаются в один это означает, что вращение вокруг связи С—N становится достаточно быстрым (в шкале времени ЯМР). Изучение температурной зависимости спектров ЯМР позволяет вычислить величину барьеров вращения вокруг связей С—N. Если при азоте стоят разные заместители, то их химические сдвиги для обоих конформеров различны. Примером может служить Ы-метил-Ы-бензилформамид (ниже при соответствующих группах указываются химические сдвиги в б-щкале) [c.585]

Относительно сложная форма уравнения (VIII.2) и тот факт, что компьютеры доступны не всем лабораториям, сделали популярными ряд приближенных решений. Более всего известно в этом отношении выражение (VIII. II), которое дает константу скорости при температуре коалесценции Гкоал для обмена между двумя положениями с равной населенностью рл — Рв [c.260]

Помимо этого для более простой оценки величин k при частичном перекрывании линий были сделаны попытки использовать характеристические изменения формы линии, такие, как расстояние между максимумами ниже температуры коалесценции или отнощение интенсивностей в максимуме и в минимуме. Эти приближения, однако, приводят к систематическим ощибкам, поэтому полученные с их помощью результаты менее надежны. Более подходящим является использование дополнительного уширения линий, вызванного обменом, так называемого обменного уширения Добм- Его можно получить, если вычесть из наблюдаемой ширины линии Анабл естественную ширину линии А° и уширение за счет неоднородности поля А [c.261]

В циклических аминах также обнаруживается инверсия азота. Например, АА ВВ -система кольцевых протонов в Ы-этил-азиридине (144) сливается в синглет при 108 5°. Энергетический барьер процесса составляет 81 кДж/моль (19,4 ккал/моль). В случае Ы-хлоразиридана (145) температура коалесценции лежит выше, чем температура, при которой вещество разлагается (> 180 С), поэтому барьер инверсии должен быть очень высоким. Это увеличение барьера, обусловленное влиянием хлора — заместителя, приводит к тому, что 7-хлор-7-азабицикло[4.1.0]- [c.271]

На основании этих наблюдений можно прийти к заклю иию, что инверсия кольца протекает с более низкой энерп активации, чем сдвиг двойных связей, особенно если учес что параметр 6v меньше для обменов а б или в г. Е( бы свободные энергии активации обоих процессов совпада. то коалесценция сигналов олефиновых протонов наблюдал бы в первую очередь, поскольку, согласно уравнению (VIII. 1 меньшему значению 6v соответствуют меньшая величина k следовательно, более низкая температура коалесценции. [c.284]

При.иечание. В связи с затрудненным вращением вокруг С—N-связи при комн. температуре формамиды существуют в двух стереоизомерных формах, которые можно различить по Н ЯМР-спектру (ср. с понятием температура коалесценции ), [c.561]

Используя разности химических сдвигов протонов А и В (Агдв) и константы спин-спинового взаимодействия этих же протонов (/да) при определенной температуре, например при температуре коалесценции (Т ), легко найти константы скорости инверсии при этой температуре по уравнению [c.92]

При повышении температуры наблюдается дальнейшее уширение линий. Температуру, при которой сигналы индивидуальных конформеров сливаются в один широкий сигнал, называют температурой коалесценции зная температуру коа-лесценции, можно рассчитать энергетический барьер инверсии цикла. В случае циклогексана и большинства его простых производных энергетический барьер инверсии цикла равен приблизительно 45 кДж моль Как и следовало ожидать, исключение составляет цис-1,2-ди-трет-бутилциклогексан с температурой коалесценции 35 С, которая соответствует барьеру инверсии 68 кДж маль 1. Этот фаст легко объясним, поскольку две тр т-бутильные группы, взаимодействуя в заслоненных конформациях, обусловливают существ ное повышение энергетического барьера превращения одной конформации в другую. [c.157]

Используя ПМР высокого разрещения (360 МГц), удалось экспериментально ответить на вопрос, как влияет аномерный эффект на барьер инверсии кресла [39]. Оказалось, что у 2,2-диметокситетрагидропирана вследствие аномерного эффекта барьер инверсии ниже, чем у циклогексана, АО соответственно 36,3 и 45 кДж/моль. Температурная зависимость спектров этих соединений приведена на рис. 9.6 он показывает, что температура коалесценции у 2,2-диметокситетрагидропирана ниже, чем у циклогексана. [c.377]

Превращение упругой энергии в тепловую сопровождается образованием низкомолекулярных продуктов (главным образом, СН4, СаНб и gHg) [1189]. Как и в других полимерах с метильными группами в а-положении, в случае ПП удельная поверхность после измельчения при —196 °С составляет 90 м г и температура коалесценции лежит вблизи —143 °С [977 ] (см. табл. 7.1, рис. 7.7). Согласно Романову [645], ход изменения молекулярной массы ПП в процессе измельчения отвечает уравнению (2.20). [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология