Азиридин этил

ХС Реакционная способность определяется сильной тенденцией к раскрытию кольца. Азиридин (эти лени мин) [c.357]

Взаимодействие форполимера с низкомолекулярными дио-лами, триолами или аминами ведет к образованию вулканизационной сетки. Структурирование можно осуществлять одностадийно, без предварительного получения форполимера. Каучуки с концевыми карбоксильными группами структурируются эпоксидами, азиридинами (или комбинацией этих соединений) по схеме [c.443]

В некоторых случаях внутримолекулярное алкилирование идет так легко, что реакция протекает без катализатора на поверхности раздела фаз. Так, образование азиридина из К и 8 наблюдалось при простом смешивании бензольного раствора этих соединений с 50%-ным водным раствором гидроксида натрия [265]. Такая методика представляет препаративный интерес, так как в гомогенных метанольных растворах пиридина или гидроксида натрия проходит элиминирование, приводящее к образованию двойной связи или к последующему нежелательному расщеплению азиридинового кольца. [c.170]

Азиридин (р/Са 7,98) — гораздо более слабое основание, чем азетидин (р/Са И,29), хотя последний отличается только большим размером азотсодержащего кольца. Низкая основность малых циклов наблюдается и в ряду соответствующих кислородсодержащие гетероциклов это показало измерение их способности к образованию водородных связей. Вероятно, это объясняется состоянием гибридизации гетероатомов, обусловленным малым размером коль- [c.373]

Лучший суммарный выход азиридинов (8 и 9) - 65% и 54% достигнут (табл. 1) при использовании в качестве катализаторов соответственно 2п(ОТГ)2 и 1п(0ТГ)з. При этом на стереоселективность присоединения суш,ественное влияние оказывает тип используемого катализатора. Высокую стереоселективность проявили такие кислоты Льюиса, как Ь(ОТГ)з (соотношение 8 9 составляет 9 1) и 1п(0ТГ)з (соотношение 8 9 составляет >10 1). [c.7]

При взаимодействии диазосоединения 6 с иминами 14-18, содержаш,ими различные заместители в ароматическом ядре суммарные выходы соответствуюш,их азиридинов 21-32 увеличиваются до 80-90%. При этом электронно-акцепторные />-N02- и /)-СРз-заместители в ароматическом ядре резко снижают стереоселективность (соотношение цис- транс-шом ров 24 30 и 25 31 составляет 2 1). Достаточно высокая стереоселективность (соотношение 26 (цис) 32 транс) составляет 8 1) была достигнута в реакции с имином 15, содержаш,им хлор в параположении ядра. [c.13]

В отличие от указанных соединений для сложных эфиров азиридина характерен необычно легкий выброс из М+ алкильного радикала из сложноэфирной группы. Предполагается, что в этом случае происходит перегруппировочный процесс, связанный с раскрытием цикла [433]. [c.250]

Гетероциклы содержат структурные элементы, которые характерны для функциональных групп, рассмотренных в разделе 2.2. К примеру, оксираны являются циклическими простыми эфирами, азиридины — вторичными аминами. Пиридин является третичным амином и в то же время имеет двойную связь С=Ы, которая имеется в азометинах. Свойства гетероциклических соединений вследствие этого в некоторых случаях близки к свойствам структурно близких им представителей второго главного класса органических веществ, т. е. соединений с соответствующими функциями. Однако достаточно часто наблюдаются и существенные отличия. Эти обстоятельства, равно как и большое число гетероциклических систем, оправдывает раздельное рассмотрение их как третьего главного класса органических соединений. [c.549]

Величина азиридина (7,98) свидетельствует о том, что это более слабое основание, чем его четырехчленный аналог — азетидин (11,29), для которого эта величина представляет собой нормальную величину для ациклических аминов. Низкая основность наблюдается и в ряду кислородсодержащих гетероциклов, что было показано измерением их способности к образованию водородных связей. Вероятно, это объясняется напряжением, возникающим в трехчленных циклах, главным образом благодаря тому, что орбиталь их свободных пар носит в меньшей степени / -характер, чем нормальная л/Р-орбиталь атомов азота или кислорода и, следовательно, удерживается более прочно. Скорость пирамидальной инверсии для насыщенного атома азота в азиридинах гораздо меньше, чем для простейших аминов. Это обусловлено тем, что происходит дальнейшее повышение углового напряжения при регибридизации (-> 5р ) атома азота в переходном состоянии при инверсии. [c.656]

Свободная энергия активации этой инверсии AG =12,4 ккал/моль ее вычисляют по слиянию сигналов протонов азиридинового кольца, которое достигается прн -32°С (температура коалесценции). Прн N-фениль-ном заместителе в азиридине барьер инверсии понижается до 11,9 ккал/моль, т.е. инверсия ускоряется. Это приписывают делокализации свободной электронной пары атома азота бензольным кольцом. Отсюда следует, что фуроксановое кольцо оттягивает на себя свободную электронную пару слабее, чем бензольное. [c.61]

Т >мическое или фотохимическое выделение азота из дигидропроизводных таких циклических систем (например, 4,5-дигидро-ЗН-пиразолов и 4,5-дигидро-1,2,3-триазолов) происходит значительно легче, чем для полностью ароматических гетероциклов. Элиминирование азота из 4,5-дигидро-1,2,3-триазола обычно приводит к образованию азиридинов эта реакция описана как препаративный метод синтеза азиридинов в гл. 9, разд. 9.2.2. Аналогично, разложением дигидропиразолов успешно получают циклопропаны (обзоры см. [50, 51]). Подобная фрагментация может привести к образованию циклопропанов с высокими выходами, хотя стереоселективность реакции сильно зависит от природы заместителей и способа разложения [50, 51]. Два препаративных метода приведены на рис. 8.13. [c.361]

Применение азиридиновых производных при структурировании этих каучуков также не дает удовлетворительных результатов вследствие гомополимеризации азиридинов в процессе отверждения. Свойства резин на основе этих каучуков, а также каучуков с концевыми аминогруппами, при структурировании эпоксисмолами хуже, чем у диенуретановых или диенмочевиноуретановых резин. [c.445]

Как следует нз данных, представленных в табл. 5, уменьшение размера цикла приводит к возрастанию селективности, что можно объяснить снижением доли неспецифических дис-пе1рсионяых взаимодействий. Исключение представляют Л -производные азиридина — напряженного гетероциклического соединения, проявляющего ароматический характер. Наличие. в цикле таких электроотрицательных атомов, как О, Н, 8 приводит к возрастанию энергии донорно-акцепторного взаимодействия растворителя с углеводородами донорами п-элек-Т ронов за счет увеличения положительных зарядов на электро-фильных центрах и, соответственно, к увеличению селективности растворителя. При этом, чем выше относительная электроотрицательность вводимого в цикл гетероатома, тем селективнее соединение. [c.35]

Эта реакция наиболее типична для ацилнитренов. Однозначных данных о том, что арилнитрены могут присоединяться по двойным связям, не имеется [205]. Во многих случаях при реакции получаются азиридины, но они могут образовываться другим путем, не включающим участия свободных нитренов [206]. [c.256]

Другое обстоятельство, которое усиливает нуклеофугные свойства уходящих групп, это напряженность цикла. Непрото-нированные простые эфиры не расщепляются совсем, а протонированные— только в жестких условиях в то же врямя эпоксиды [289] расщепляются довольно легко, а протонированные эпоксиды — еще легче. Азиридины и эписульфиды — трехчленные циклические системы, содержащие соответственно азот и [c.81]

Эта реакция аналогична реакции 10-8. Катализаторами реакции служат кислоты, основания и оксид алюминия [511], и она может идти по механизму SnI или Sn2. Многие из полученных таким образом -гидроксиэфиров представляют собой ценные растворители, например диэтиленгликоль, целлозольв и т. д. Аналогично азиридины можно превратить в -аминоэфиры [512] [c.124]

В качестве нуклеофилов иногда используют сопряженные основания аммиака или первичных и вторичных аминов NH2 , RNH- и R2N ). Однако в большинстве случаев это не имеет никаких преимуществ по сравнению с реакциями с участием аммиака или аминов, которые обладают достаточной основностью. Такая ситуация противоположна встречающейся в аналогичных реакциях 10-1, 10-14, 10-37 и 10-38. Первичные арил-амины алкилируются легко, но ди- и триариламины — плохие нуклеофилы. Однако в случае диариламинов эту реакцию удалось провести [661]. Галогениды можно заменить на сульфаты и сульфонаты. Реакция может идти и внутримолекулярно, легко давая циклические амины с трех-, пяти- и шестичленными кольцами (но не четырехчленными). Так, 1-амино-4-хло-робутан при обработке основанием дает пирролидип, а 2-хлороэтиламин — азиридин [662] (аналогично реакции 10-15) [c.147]

Алкилазиды готовят обработкой соответствующего алкилгалогенида азид-ионом [768. Для этой реакции использовали межфазный катализ [769]. Применяются и другие уходящие группы [770]. Например, первичные и вторичные спирты можно превратить в азиды действием дифенилфосфорилазида (РЬО)2РОМз [771]. Эпоксиды при взаимодействии с азидом натрия дают р-азидоспирты, которые легко превращаются в азиридины [772], например [c.164]

Глицидные эфиры легко превратить в альдегиды (т. 2, реакция 12-39). Реакция распространена на синтез аналогичных азиридинов при обработке 1[мина а-галогенозамещенным сложным эфиром или а-галогено-Ы,М-дизамещенньш амидом и трет-бутилатом калия в 1,2-диметоксиэтане [475]. Однако выходы в этом случае невысоки. Сообщается также и о кислотно ката-лизируемых реакциях Дарзана [476]. См. также реакцию 16-63. OS, III, 727 IV, 459, 649. [c.396]

При фотолизе [441] и пиролизе [442] 1-пиразолины (57) теряют азот и превращаются в циклопропаны. Более устойчивый таутомерный 2-пиразолин (58) также вступает в реакцию, но в этом случае требуется кислотный или основной катализатор, функция которого заключается в превращении 58 в 57 [443]. В отсутствие катализаторов 58 не реагирует [444]. Аналогичная реакция триазолинов (59) приводит к азиридинам [445]. Несмотря на то что и 57, и 59 дают побочные реакции, а некоторые субстраты вообще не реагируют, реакция оказалась синтетически пригодной во многих случаях. Как правило, при фотолизе наблюдается меньше побочных реакций и более высокие выходы продукта, чем при пиролизе это одинаково справедливо для субстратов 57 и 59. ЗН-Пиразолы (60) устойчивы к нагреванию, но при фотолизе могут превращаться в циклопропены [446], хотя в некоторых случаях получаются продукты другого типа. [c.85]

Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, в которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Примером могут служить исследованные в работах Р. Г. Костяновского [50] этиленимины (азиридины). Исходным веществом в этих работах служил оптически активный 2-ме-тилазиридин XXXIV — соединение, оптическая активность которого связана с наличием обыкновенного асимметрического атома углерода. При действии гипохлорита происходило образование Ы-хлорпроизводного, которое получалось в двух формах, различающихся конфигурацией у атома азота [c.580]

После того, как было установлено, что дихлордиэтиламинная группа в азотистых (горчичных) ипритах (см разд. 2.2) превращается в водных растворах в азиридиниевый (или этилениммо-ниевый) ион, была создана вторая группа алкилирующих противоопухолевых лекарственных веществ - группа азиридина или этиленимина. Эти препараты также оказывают цитотоксическое действие, тормозя рост раковых клеток благодаря алкилирова-нию ДНК в основном по гуанину, отщеплению этого пуринового основания и сшиванию молекул нуклеиновых кислот. Незамещенный азиридин (1) обладает мутагенным и канцерогенным действием и используется для моделирования раковых заболеваний на опытных животных при изучении метаболизма лекарственных вешеств и поиске новых препаратов. Его производят циклизацией 1,2-дихлорэтана с элиминированием хлора, протекающим в среде жидкого аммиака в присутствии СаО. При нуклеофильном взаимодействии азиридина с 2-аллилоксираном [c.76]

В циклических аминах также обнаруживается инверсия азота. Например, АА ВВ -система кольцевых протонов в Ы-этил-азиридине (144) сливается в синглет при 108 5°. Энергетический барьер процесса составляет 81 кДж/моль (19,4 ккал/моль). В случае Ы-хлоразиридана (145) температура коалесценции лежит выше, чем температура, при которой вещество разлагается (> 180 С), поэтому барьер инверсии должен быть очень высоким. Это увеличение барьера, обусловленное влиянием хлора — заместителя, приводит к тому, что 7-хлор-7-азабицикло[4.1.0]- [c.271]

Наибольшее распространение в органическом синтезе получили реакции илидов серы с соединениями, содержащими С=Х связи (X = О, С, N). Реакция протекает как нуклеофильное присоединение с последующим 1,3-элиминирова-нием серусодержащей группы и образованием соответствующих эпоксида, циклопропана или азиридина. Данные по этим реакциям подробно освещены в монографии Троста [2] и обзорах [8-13]. [c.206]

Актуальность работы. В последние годы интенсивно развивается химия малых циклов, в частности азиридинов и циклопропанов. Это связано с их большим теоретическим и прикладным значением, в частности с использованием этих соединений и их производных в синтезе биологически активных веш,еств, химических средств заш,иты растений и др. Значительный интерес вызывают азиридины и циклопропаны, содержаш,ие диалкилфосфонатный фрагмент, поскольку среди них обнаружены высокоэффективные и перспективные лекарственные препараты. [c.3]

Одним из наиболее простых и удобных методов получения замещенных азиридинов и циклопропанов является присоединение соответствующих карбенов по двойным углерод-азотным и углерод-углеродным связям. В этой связи представляется важным и актуальным изучить каталитическое взаимодействие диазофосфонатов с иминами и непредельными соединениями. Также повышенное внимание привлекает получение циклопропанов, содержащих диалкилфосфонатный фрагмент из соответствующих ос-окисей. [c.3]

Гидрирование фенилового эфира г мс-4[1-бензгидрил-3-(диизопропоксифосфорил)азиридин-2-ил]уксусной кислоты в метаноле в присутствии катализатора (10% Pd на угле) при 23-25 С протекает с селективным разрывом углерод-азотной связи со стороны ароматического ядра и образованием первичной аминогруппы. Целевой фосфорсодержаш,ий амин был получен с выходом 79% и его гидролиз 6N НС1 привел к соответствуюш,ему гидрохлорид[ 1 -амино-2-(4-гидроксифенил)-1 -этил]фосфорной кислоты с выходом 87%. [c.22]

Синтезированы сотни молекул порфиринов различного строения, на которых проводится исследование свойств хлорофилла как на модельных молекулах. Изучаются физико-химические свойства этих молекул, которые не только использует природа для реализации биологических процессов растений и животных, но которые нашли разнообразное применение в технике и химической технологии, в биологии и медицине. В лабораториях многих стран мира проводится поиск и синтез биологически активных веществ, макроциклов, активных малых циклов типа азиридинов /С—С , эпоксисое- [c.11]

Коламин (2-аминоэтанол, этаноламин) является структурным звеном кефалинов (см. раздел 3.2.3.), это простейший из аминоспиртов. Его можно получать реакцией оксида этилена (оксирана) с аммиаком или этиленимина (азиридина) с водой [c.497]

Эта реакция была проведена с 14 разными нуклеофилами. Скорость не зависела от природы нуклеофила и в 10 раз превьпиа-яа скорость реакции циклогексилхлорида с гидроксильным ионом (анхимерное содействие). Промежуточная соль азиридиния была синтезирована независимо и вела себя аналогично. На этом лкновании было выдвинуто предположение об участии сосед- 1 сй группы. [c.161]

Азиридины [I]. Присоединением И. к олефинам получают -иодазиды, затем восстанавливают азидиую группу и под действием основного катализатора замыкают цикл с образованием азиридинов. Наиболее подходящим реагентом для этой цели является алюмогид рид лития, который способствует протеканию обеих стадий процесса, являясь одновременно кислотой Льюиса и восстанавливающим агентом. Конкурирующие побочные реакции — отщепление эле- [c.127]

Общим методом синтеза галогенсодержащих азиридинов является циклоприсоединение галогенкарбенов к азаметинам [34]. Производные трехчленных гетероциклов с перфторалкильными группами в основном получают именно этим методом. В качестве источника дифторкарбена используют наиболее доступную окись гексафторпропилена. Так, взаимодействие анила гексафторацетона с дифторкарбеном, генерируемым термолизом окиси гексафторпропилена при 180-190 °С, приводит к 1,4-циклоаддукту и соответствующему [c.48]

Это характерно и для других перфторолефинов. Так, циклоприсоединение бензилазида к гексафторпропилену при 150 °С приводит к триазолину 4, который при пиролизе превращается с вьщелением азота в азиридин 5 [36]. [c.48]

Синтез азиридинов [81. Окисление С. т. некоторых 1,1-дизаме-щенных гидразонов, например (I) — (3), в присутствии нуклеофильных олефинов (для связывания карбена) приводит к образованию азиридинов с хорошим или даже очень хорошим выходом. При этом [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология