Хлорная реакции

Хлорная реакция является одной из важных в электрохимической технологии, причем до разработки электродов на основе ОРТА графит являлся практически единственным анодным материалом в хлорном производстве [95]. В отечественной хлорной промышленности графит продолжает широко использоваться, и поэтому дальнейшее усовершенствование графитовых анодов имеет важное значение. [c.121]

В табл. 1 сопоставлены основные параметры трех наиболее энергоемких электролизных процессов. Отметим, что в настоящее время расход электроэнергии только на хлорный электролиз в США составляет 2% от всей производимой энергии [11]. Коррозия графитовых анодов при электролитическом производстве хлора и алюминия приводит к увеличению межэлектродного зазора и возрастанию расхода электроэнергии по мере изнашивания анодов. В последнее десятилетие было проведено существенное усовершенствование этих процессов, что привело к заметному снижению расхода электроэнергии. Одно направление работ связано с усовершенствованием электродов. В области производства алюминия это достигнуто изменением конструкции электролизера и анода, в области хлорного электролиза — заменой графитовых анодов малоизнашиваемыми оксидными рутениево-титановыми анодами [11]. Последнее, хотя и сыграло революционизирующую роль в хлорном производстве [29, не является оптимальным ввиду высокой стоимости и дефицитности исходных материалов. Поэтому исследование механизма хлорной реакции и создание новых типов анодов на основе неблагородных (все тех же углеродных) материалов остается одним из важнейших вопросов электрокатализа. Более совершенные аноды должны обладать высокой активностью при относительно низких плотностях тока (1000—1500 А/м ), что позволит провести дальнейшее снижение расхода электроэнергии [29]. [c.12]

Равновесный потенциал хлорной реакции [c.121]

Число работ, посвященных изучению механизма этой важной реакции, существенно меньше, чем количество публикаций ПО прикладным вопросам хлорного электролиза. Кинетика и механизм хлорной реакции изучались на пористых графитовых [98—103], графитовых пропитанных [104] и на беспористых гладких электродах [97, 104—108], причем большинство работ посвящено выделению хлора. [c.121]

Состояние поверхности графитового анода оказывает существенное влияние на характер кинетических параметров. Как было показано выше, на поверхности углеродных материалов имеются кислородсодержащие соединения, количество и состав которых зависят от предыстории образца. Хотя систематических исследований влияния кислородсодержащих соединений на хлорную реакцию не проводилось, сам факт их воздействия на кинетику процесса описан в ряде работ [100, 102, 104]. Только на новых графитовых электродах удается получить достаточна четкие тафелевские прямые [100]. Напротив, согласно [102], хорошая воспроизводимость как по величине перенапряжения, так и по форме поляризационной кривой достигается после длительного окисления графита в мягких условиях — в слабокислом растворе хлорида, в котором несколько процентов от общего тока идет на образование СОг. При этом исходные прочные поверхностные оксиды постепенно удаляются и образуется новая поверхность в некотором стационарном состоянии окисления (рис. 44). Катодное восстановление электрода приводит к снижению перенапряжения и изменению формы поляризационной кривой. Описанные явления наблюдаются как в случае пористых, так и пропитанных хлоридами или полиэтиленом электродов, а также компактных пирографитовых анодов [104]. [c.122]

Существенное влияние на скорость хлорной реакции оказывает природа углеродного материала и его кристаллическая структура, хотя этот вопрос и не получил достаточного освещения в литературе. Перенапряжение выделения хлора на стеклоуглероде СУ-2800 выше, чем на пирографите. Характер поляризационных кривых, измеренных на пирографите, зависит от кристаллографической ориентации грани, lgj, -Кривые, измеренные на плоскости раскола, имеют только один наклон ( — 120 мВ) [106]. Поляризационные кривые, снятые на плоскости среза, перпендикулярной к плоскости гексагональных сеток, характеризуются тремя наклонами 60, 120 и >160 хмВ [96]. Перенапряжение на плоскости раскола пирографита на 0,1 В, а в случае природного цейлонского графита на 0,15—0,18 В выше по сравнению с краевой ориентацией [109]. [c.122]

Величина емкости графита в области потенциалов хлорной реакции относительно мала 30—35 мкФ/ mV [104], что, по мне- нию авторов, свидетельствует о низком заполнении поверхности адсорбированными атомами хлора. Прямые доказательства наличия на поверхности графита атомов хлора получены в [99, 101]. [c.125]

Таблица 13 Стехиометрическое число хлорной реакции

Суммируя результаты исследований хлорной реакции на углеродных материалах, следует отметить, что кинетика анодной составляющей этой реакции изучена весьма подробно и детально рассмотрены различные варианты механизма. Однако остается неясным механизм адсорбционного взаимодействия хлора с поверхностью угольного электрода. Не выяснена роль в этой промежуточной стадии кристаллохимии поверхности. Дальнейшие исследования по оптимизации хлорной реакции позволили бы уменьшить перенапряжение хлорной реакции и повысить устойчивость графитовых анодов. [c.128]

Реакции других галогенов изучены в значительно меньшей степени. Так, в работе [115] показано, что кинетические параметры бромной реакции на графите совпадают в основном с соответствующими параметрами для хлорной реакции [100]. Однако интерпретация механизма, предлагаемая авторами, не учитывает влияния пористой структуры. [c.128]

Кроме определения порядка реакции, для анализа механизма процесса очень существенны сведения о степени заполнения поверхности электроактивным промежуточным продуктом (продуктами) реакции Суждения об этом могут быть сделаны по емкости электрода. Емкость определялась по спаду потенциала после выключения тока и составляла, в зависимости от начального потенциала, от 25 до 40 мкф см истинной поверхности Эта величина емкости типична для двойнослойной емкости положительно заряженных электродов. Поэтому очевидно, что адсорбционная емкость ОРТА в условиях хлорной реакции мала. Это может иметь место лишь при степенях заполнения по электрохимически активному промежуточному продукту 0 1 или 0 1. [c.182]

В работах [102, 112] было убедительно показано, что реакция выделения хлора иа пористых графитовых анодах осуществляется в неравнодоступных условиях. Поэтому при рассмотрении механизма хлорной реакции необходимо, как указано выше, учитывать влияние пористости графитовых анодов на их кинетические характеристики. Это обстоятельство не было учтено в работах 99—101], что привело к заключению о диффузионном характере перенапряжения хлорной реакции. Анализируя кинетику хлорной реакции на пористых анодах, авторы работы [100] приходят к выводу о том, что механизм реакции описывается следующей последовательностью элементарных стадий [c.126]

В области больших поляризаций медленной является стадия разряда, а при малых перенапряжениях — стадия электрохимической десорбции. Это позволило авторам объяснить соответствующее изменение наклона тафелевской кривой от —2,3 RT F до 2-2,3 RTI3F. Однако, как было показано выше, эти значения кажущиеся и превышают величины наклонов на равнодоступной поверхности в 2 раза. При этом уменьшение истинного наклона до —2,3 RT/3F, скорее всего, обусловлено влиянием обратной реакции при приближении системы к равновесному потенциалу. Ясно поэтому, что выводы работ [98—101] не могут служить основой для рассмотрения механизма хлорной реакции. [c.126]

Анализ механизма хлорной реакции на углеродных материалах основывается на кинетических параметрах, полученных с учетом неравнодоступности пористых электродов. Наиболее просто интерпретировать механизм реакции на участке с истинным наклоном —2-2,3 RT/F. Медленной стадией здесь является разряд иона хлора с коэффициентом переноса — 0,5. В случае пирографита, где наблюдается только один наклон [105], уравнение замедленного разряда хорошо описывает ход лоляризационной кривой во всей изученной области потенциалов. Этой картине соответствуют также ожидаемые ifii-эффек-ты для обычного замедленного разряда (рис. 45) анион тормозит, а катион ускоряет разряд иона С1 . [c.126]

Рис. 1.19. Зависимость удельной электропроводности Igx (/), тока обмена хлорной реакции Ig io (2), анодного потенциала Е (5) от концентрации КиОг в ОРТА [6, 99].

Увеличение количества НиОг в активном слое выше 20— 30% (мол.) мало влияет на потенциал анода (рис. 1.19, кривая 3), ток обмена хлорной реакции (кривая 2) и электропроводность системы (кривая 1). [c.53]

По отношению к воде 1аллий вполне устойчив. В соляной и серной кислотах растворяется хорошо, хуже — в азотной и хлорной. Реакция с серной кислотой имеет особенность выделяющаяся сера окутывает поверхность галлия плотной пленкой и препятствует era дальнейшему растворению [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология