Тафелевская прямая

Это соотношение было впервые предложено Гафелем в 1905 г. для системы Нг/Н+ (которая не является простой системой) с его помощью можно определить ток обмена Г (рис. 2.13) как точку пересечения продолжения линейных участков кривых ]n/ = f(тl) с осью 1п/. Наклон этих линейных участков кривых, называемых тафелевскими прямыми, дает значение а, которое входит в коэффициент Ъ, равный Г/(af ) или / 7 /[(1 — а)/ ] в зависимости от того, какая кривая рассматривается (катодная нлн анодная). [c.48]

Рис. 79. Определение тока обмена по точке пересечения тафелевских прямых, полученных при больших катодных и анодных перенапряжениях реакция разряда иона кадмия (0,005 М) на амальгаме кадмия из 0,4 М раствора сульфата калия при 20°. Следует отметить, что при построении тафелевских прямых было бы полезным использовать точки, полученные при более высоких перенапряжениях (см. табл. 9), но при этом осложнились бы измерения, так как ток обмена относительно высок (г = 1,5 жа/сл ).

По наклону тафелевской прямой легко определить коэффициент переноса а, а затем, учитывая связь константы а с 1п г о, найти ток обмена. При выделении водорода на ртути в растворах НС1 было найдено а = 1,41 и Ь = 0,116 е. Отсюда следует, что а = 0,5 и lg д = = —12,15, т. е. д = 7-10" а см (см. табл. 6). [c.253]

Пример 33. При изучении кинетических закономерностей выделения серебра из пирофосфатно-аммиакатных электролитов [16] методом гальваностатического включения по значениям наклона тафелевских прямых рассчитан коэффициент переноса анодной реакции [c.86]

Зависимость типа (УП1.55) была впервые получена И. Тафелем (1905) при изучении выделения водорода из водных растворов кислот и называется уравнением Тафеля. По наклону тафелевской прямой (пря- [c.190]

Определение зависимости скорости электрохимической реакции от температуры позволяет провести оценку плотности тока и перенапряжения, при которых можно ожидать перехода от обычного разряда к безактивационному. Действительно, в условиях безактивационного разряда =0 и а=0, а потому согласно уравнению (49.20) и А=0. Из уравнения (49.22) видно, что А=0 при некотором перенапряжении =Ao/anF. Это означает, что при г =г все тафелевские прямые, приведенные на рис. 134, должны встретиться в одной точке, в которой и должен происходить переход в безактивационную область. Из уравнения (49.22) следует [c.250]

ТОК г, соответствующий заданному потенциалу, определяются из тафелевской прямой т] — lg г. Опытные данные по выделению водорода из кислых растворов на различных электродах находятся в хорошем согласии с уравнением (48.8). [c.259]

Зависимость типа (УП1.58) была впервые получена И. Тафелем (1905) при изучении выделения водорода из водных растворов кислот и называется уравнением Тафеля. По наклону тафелевской прямой прямой в координатах т)—lg г) легко найти коэффициент переноса а, а затем, учитывая связь а с 1п /о, вычислить г о. Например, при выделении водорода на ртути из 0,1 н. НС1 при 18 °С (2=1,41 В и 6=0,116 В. Отсюда находим, что а=0,5 и 0= =—12,15, т. е. 1о=7-10- з А/см . [c.224]

Любопытен тот факт, что для выделения водорода на ртутном электроде постоянство величины а, т. е. наклона тафелевской прямой, выполняется в чрезвычайно широком диапазоне перенапряжений, около 1,5 В, что соответствует изменению скорости реакции на 11—12 порядков. В химической кинетике не существует примера процесса, параметры которого сохранялись бы постоянными в столь широком интервале скоростей. Это различие в поведении химических и электродных реакций, как и факт постоянства а для реакции выделения водорода, не получило еще однозначного теоретического истолкования. [c.224]

По наклону тафелевской прямой можно найти коэффициент (1—а), а затем определить to согласно (6). Так же производится анализ в координатах Е—Igt, где пересечение катодной и анодной зависимостей имеет место при Ер. Это один из способов определения Е-р при очень малых токах обмена. Уравнение Нернста [(4), гл. П1] описывает потенциал термодинамически обратимых электродных процессов. [c.60]

По наклону тафелевских прямых для восстановления никеля из смешанного комплекса [c.122]

Согласно этому сила тока коррозионного элемента, работающего без диффузионных ограничений, достигает наибольшей величины, когда доля анодной зоны равна отношению коэффициента наклона тафелевской прямой для катодного процесса к сумме коэффициентов наклона тафелевских прямых анодного и катодного процессов. При этом совершенно безразлично, идет ли речь об электрохимической коррозии одного и того же металла в различных растворах, или же взята модель коррозионного элемента из двух разнородных металлов в одном растворе. Соответственно этому ход выполнения практической работы можно строить по-разному. [c.256]

Изучению анодного поведения хрома в активном состоянии посвящено сравнительно небольщое число работ, что связано с очень узким интервалом потенциалов, где скорость растворения этого металла может быть определена электрохимическими методами. Судя по имеющимся данным, скорость растворения хрома не зависит от кислотности раствора. Об этом свидетельствует, например, тот факт, что точки, отвечающие потенциалам и скоростям коррозии этого металла в 0,01, 0,1 и 1 н, растворах серной кислоты, ложатся на одну тафелевскую прямую с наклоном 70 мв [8]. [c.11]

Графически скорости обоих этих лроцессов могут быть найдены путем экстраполяции тафелевских прямых 12 и и рисунка на стационарный потенциал. Если точки пересечения этих прямых с линией стационарного потенциала ложатся далеко в левой части рисунка, т, е. в области отрицательных значений Igi, им будут соответствовать крайне малые значения самих скоростей данных процессов. Пользуясь связью, существующей между постоянными а и Ь тафелевских уравнений и током обмена io, уравнение (7.18) можно преобразовать. Мы получим при этом ". , [c.136]

По наклону тафелевской прямой легко определить коэффициент переноса а, а затем, учитывая связь константы а с 1Шо, найти ток обмена. При больших анодных перенапряжениях из выражения (4.63) следует, что [c.139]

Две тафелевские прямые, которые получают при высоких перенапряжениях, именно [c.174]

Состояние поверхности графитового анода оказывает существенное влияние на характер кинетических параметров. Как было показано выше, на поверхности углеродных материалов имеются кислородсодержащие соединения, количество и состав которых зависят от предыстории образца. Хотя систематических исследований влияния кислородсодержащих соединений на хлорную реакцию не проводилось, сам факт их воздействия на кинетику процесса описан в ряде работ [100, 102, 104]. Только на новых графитовых электродах удается получить достаточна четкие тафелевские прямые [100]. Напротив, согласно [102], хорошая воспроизводимость как по величине перенапряжения, так и по форме поляризационной кривой достигается после длительного окисления графита в мягких условиях — в слабокислом растворе хлорида, в котором несколько процентов от общего тока идет на образование СОг. При этом исходные прочные поверхностные оксиды постепенно удаляются и образуется новая поверхность в некотором стационарном состоянии окисления (рис. 44). Катодное восстановление электрода приводит к снижению перенапряжения и изменению формы поляризационной кривой. Описанные явления наблюдаются как в случае пористых, так и пропитанных хлоридами или полиэтиленом электродов, а также компактных пирографитовых анодов [104]. [c.122]

При выделении водорода на ртути в растворах соляной кислоты соотношение (47.6) выполняется в интервале плотностей тока от 10 до 100 А/см В химической кинетике не имеется другого примера, где бы кинетическая закономерность соблюдалась в столь широком диапазоне скоростей. По наклону тафелевской прямой легко найти коэффициент переноса а, а затем, учитывая связь константы а с 1п г,,, определить ток обмена. При выделении водорода на ртути в растворах Н(31 было найдено а=1,41 и Ь=0,116 В. Отсюда следует, что а=0,5 и 1 1о=—12,15, т. е. (,=7-10"1=> А/см (см. табл. 6). При больших анодных перенапряжениях, когда Т1а=—гф>НТ1Р, из уравнения (47.3) следует [c.238]

Из уравнения (50.7) следует, что зависимости г от Ig i в разбавленных растворах кислот без добавок индифферентного электролита должны укладываться на одну обш,ую тафелевскую прямую. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными для растворов НС1 при концентрации, не превышающей 0,1 г-экв/л. При = onst перенапряжение не зависит от pH. Этот результат связан с взаимной компенсацией двух эффектов с ростом концентрации кислоты увеличивается концентрация реагирующего вещества (уменьшается г ) и одновременно сдвигается я 1-потенциал в положительную сторону, что приводит согласно уравнению (50.3) к росту перенапряжения. Если бы разряду в этих условиях подвергались незаряженные частицы НС1 или (Н3О+—С1"), то оба эффекта действовали бы согласно уравнению (50.4) в одну сторону и следовало бы ожидать уменьшения перенапряжения с ростом концентрации кислоты. [c.252]

Согласно уравнению (VIII.73) зависимости ц от 1п i в таких растворах должны укладываться на одну общую тафелевскую прямую. Этот вывод подтверждается данными для растворов НС1, концентрация которых не превышает 0,1 г-экв/л. В этих растворах при i= onst перенапряжение не зависит от концентрации кислоты. Физическая причина наблюдаемого явления состоит в компенсации двух эффектов с ростом концентрации кислоты увеличивается концентрация реагирующего вещества, что должно уменьшать т , и одновременно ijji-no-тенциал сдвигается в положительную сторону, что должно повышать перенапряжение. В разбавленных растворах компенсация этих двух эффектов оказывается практически полной. [c.198]

Согласно уравнению (VIII.81) зависимости т] от 1п/ в таких растворах должны укладываться на одну общую тафелевскую прямую. Этот вывод подтверждается данными для растворов НС1, концентрация которых не превышает 0,1 г-экв/л. В этих растворах при i= onst перенапряжение не зависит от концентрации кислоты. Физическая причина наблюдаемого явления состоит в компенсации двух эффектов с ростом концентрации кислоты увеличивается концентрация реагирующего вещества, что должно умень-234 [c.234]

Экстраполяцией тафелевских прямых до т)=0 найдены значения (1пхо) <3(1п/о) [c.86]

Пример 42. Наклоны тафелевских прямых при низких перенапряжениях для реакции 2Н2О 4Н+-1-4е на иридии составляют 2НТ/ЗР для анодного и —2ЯТ1Р для катодного направления реакции. При более высоких анодных перенапряжениях наклон тафелевской прямой становится равным 2ЯТ1Р. Определить стехиометрическое число при низких перенапряжениях и показать, что экспериментальные данные при этом согласуются с механизмом электрохимической окисной пленки [6], для которого вторая стадия лимитирующая [c.97]

Тафелевская зависимость нарушается также за счет изменения степени заполнения поверхности катода атомами водорода, как это видно из кинетическорого уравнения процесса Гейровского. Если степень заполнения возрастает вместе с плотностью тока, то это также приводит к кажущемуся увеличению наклона тафелевской прямой. [c.187]

Растворение железа в активном состоянии описывается тафелевской прямой с наклоном, зависящим от способа поляризации, состава раствора, чистоты и структуры железа [10]. В сернокислых растворах в условиях нестационарной (быстрой) поляризации рассматриваемый наклон имеет значение 60 мв, а в условиях стациенарной поляризации - 30-40 мв. Такое различие удается объяснить, если учесть также зависимость скорости растворения железа от кислотности раствора. Для кислых растворов эта зависимость проявляется в параллельном смещении тафе-левских прямых в сторону отрицательных потенциалов с увеличением pH. Поскольку такой результат 4юрмально можно связать с ускорением растворения железа под действием ионов 0Н в литературе принято указывать порядок реакции по гидроксил-ионам. В условиях нестационарной поляризации величина эта оказалась равной 1, а в условиях стационарной поляризации близкой либо к 1 (при [c.7]

Перепассивация никеля характеризуется тафелевской прямой с наклоном, не зависящим от pH раствора ( 79 102]. При некотором достаточно положительном потенциале перепассивация никеля сменяется областью вторичной пассивности [ 3], что проявляется впоявлении на поляризационной кривой Н0В0Г01 максимума тока, потенциал которого линейно уменьшается с ростом pH раствора [125]. Предполагается, что перепассивация никеля связана с его растворением до ионов более высокой степени окисления (по сравнению сМ ) [ 102, 126], а вторичная пассивация - с образованием на никеле защитных слоев (иэМ1(0Шз[126] или N10, [102] ) или с адсорбцией анионов из раствора [127] или выделяющегося кислорода [128]. [c.28]

Мы будем использовать понятия перенапряжение и ток обмена при интерпретации уравнения Тафеля и тафелевских прямых. В том случае, когда массопереносом можно пренебречь, г е. в начале вольтамперной кривой при потенциале, далеком от Ьгавв (другими словами, когда перенапряжение достаточно велико по абсолютной величине), можно отбросить один или два экспоненциальных члена, и тогда переиапрян1сние т] становится линейной функцией логарифма тока (уравнение 2.37). [c.48]

Процессу Кольбе как в водных, так и в неводных растворителях свойственна характерная зависимость логарифма плотности тока от потенциала [10, 12—17] (рис. 14.1). Процессу димеризации Кольбе присущи высокий анодный потенциал [ 2,4 В (отн. НВЭ)]. полное подавление выделения кислорода и образование этапа (верхний участок тафелевской прямой) нижний отрезок тафелевской прямой соон етствует выделению кислорода. Потс1Щиал, при котором реакция Кольбе становится доминирующей, обычно называют критическим потенциалом. Критические потенциалы д.пя ряда карбокснлатов составляют от 2,1 до 2,8 В (отн. НВЭ) [10]. Не существует явной корреляции между критическим потенциалом и структурой субстрата. [c.425]

Причина образования поверхностного катализатора связана с химическим равновесием Се " + ОН гг РеОН . Далее происходит разряд РеОК " с катализатором РеОН + ё адс катализатор). Скорость, определяющая стадию, остается той же самой РеОН - НОН + ——>- Ре + ОН" + Ей соответствует кинетическое уравнение ] ех.р [(су-,-1 ) /ЯТ] При с< = 0,54 угловой коэффициент тафелевской прямой в = -0,025 Б. [c.68]

Бокрисом и др. [138, 258, 259] при объяснении экспериментальных данных, скорости осаждения от pH, небольшом наклоне тафелевской прямой в кислых растворах серной кислоты предложена лeдJ ющaя схема [c.69]

Значительно более отчетливо указанный деполяризующий эффект, обусловленный присутствием смолы на поверхности ртутного электрода, был выражен при исследовании электроноионообменников, окислительно-восстановительная функция которых определяется присутствием в смоле ионов металлов переменной валентности. Примером служит рис. 4, в верхней части которого помещены тафелевские прямые для чистой ртути и ртутного электрода с навеской окисленной смолы ЭИ-12 0,05 г. Деполяризующий эффект, обусловленный наличием смолы на поверхности ртути даже при самых малых плотностях тока, составлял в данном случае около 0,7 в и еще более увеличивался с возрастанием плотности поляризующего тока. В нижней части рисунка показан аналогичный график для смолы ЭИ-15, из которого следует, что деполяризация реакции катодного выделения водорода на ртути в присутствии навески ЭИ-15 вырал<ена также крайне резко. Исследование по- [c.51]

Линейная зависимость логарифма тока от перенапряжения, наблюдаемая при больших отклонениях от равновесного потенциала, может при соответствующих значениях а служить признаком яеренапряжения перехода. Уравнения типа rl = a- -Ьlgi называют уравнениями Тафеля . Им соответствуют тафелевские прямые. Продолжая эти прямые вплоть до равновесного потенциала, найдем значение плотности тока обмена . Наклон тафе-левской прямой, или, что то же самое, коэффициент Ь в уравнении Тафеля характеризует величину а. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология