Поверхностные оксиды

Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряжению объясняется сложностью процесса анодного образования кислорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций. Прежде всего необходимо напомнить, что обратимый кислородный электрод экспериментально реализовать чрезвычайно сложно, и, следовательно, входящая в уравнение (20.5) величина не определяется опытным путем. Ее обычно рассчитывают теоретически. Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода ( + 1,23 В при ан = 1 и 25° С), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала больщинство металлов термодинамически неустойчивы, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения или окисления. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых ноложительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными оксидами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен (при аоп-= 1 и 25° С он составляет около +0,41 В), в качестве анодов применяют также металлы группы железа, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах. [c.421]

Ввиду того, что равновесие в системе графит - водород сильно зависит от температуры, причем с повышением температуры количество метана уменьшается и при 1000 °С близко к нулю, возможен перенос углерода из мест с более низкой температурой в места с более высокой температурой (где углерод может осаждаться). При взаимодействии с диоксидом углерода направление переноса массы углерода имеет обратное направление - от более горячих мест к менее горячим. Водород не образует с графитом слоистых соединений. Хемосорбция водорода происходит по активным местам, на что указывает полное прекращение хемосорбции водорода после адсорбции кислорода на поверхности графита при температуре жидкого азота. При повышенных температурах водород реагирует с адсорбированным на графите кислородом, что является эффективным способом удаления поверхностных оксидов с графита, т.е. методом очистки его поверхности. [c.127]

Образцы железа, никеля, кобальта, поверхность которых окислена, активно разлагают перекись водорода, однако под слоем перекиси разложение тотчас же резко замедляется, по-видимому, в связи с протеканием реакции восстановления поверхностного оксида металла [c.54]

Предполагается, что даже в отсутствие поверхностных оксидов на кислородном электроде протекает реакция [c.481]

Хемосорбция кислорода на переходных металлах протекает с переходом электронов от металла к кислороду с образованием поверхностных оксидов металла [c.643]

Возрастание скорости коррозии железа по мере уменьшения pH обусловлено не только увеличением скорости выделения водорода в действительности облегченный доступ кислорода к поверхности металла вследствие растворения поверхностного оксида усиливает кислородную деполяризацию, что нередко является более важным фактором. Зависимость скорости коррозии железа или стали в неокисляющих кислотах от концентрации растворенного кислорода показана в табл. 6.2. В 6 % уксусной кислоте отношение скоростей коррозии в присутствии кислорода и в его отсутствие равно 87. В окисляющих кислотах, например в азотной, действующих как деполяризаторы, для которых скорость коррозии не зависит от концентрации растворенного кислорода, это отношение близко к единице. В общем, чем более разбавлена кислота, тем больше отношение скоростей коррозии в присутствии и в отсут- ствие кислорода. В концентрированных кислотах скорость выделения водорода так велика, что затрудняется доступ к поверхности металла. Поэтому деполяризация в концентрированных кислотах в меньшей степени способствует увеличению скорости коррозии, чем в разбавленных, где диффузия кислорода идет о большей легкостью. [c.109]

Замечательное открытие сделали Н. А. Шилов, К. В. Чмутов и М. М. Дубинин, установив, что сорбционные химические соединения, которые они получали, исходя из твердого углерода,—поверхностные оксиды угля — реагируют с растворенными и газообразными веществами в строго эквивалентных количествах (см. гл. V). [c.10]

В ходе этого исследования выяснилось, что при взаимодействии угля с кислородом в зависимости от условий образуются поверхностные оксиды щелочного или кислотного характера. Как показал М. М. Дубинин, щелочной и кислотный оксиды обычно присутствуют на поверхности угля одновременно и притом в зависимости от условий приготовления, то в тех, то в других пропорциях. Следовательно, то вещество, которое мы называем активированным углем, в действительности является рядом твердых веществ —бифункциональных оксидов Шилова, отличающихся друг от друга соотношением кислотных и функциональных групп. [c.51]

Любые образцы угля — щелочного и кислотного характера — при погружении в раствор перекиси водорода сначала сравнительно бурно разлагают ее, а затем практически полностью дезактивируются. Здесь, очевидно, имеет место химическая реакция между высокотемпературным щелочным поверхностным оксидом угля и перекисью с образованием кислотного поверхностного оксида и молекулярного кислорода. [c.53]

В Ленинградском технологическом институте было исследовано взаимодействие перекиси водорода с активным углем, образцы которого предварительно подвергались некоторой обработке. При этом было установлено, что если щелочные оксиды Шилова реагируют с перекисью водорода, образуя кислотный поверхностный оксид, то последний окисляется перекисью до двуокиси углерода. Тем самым была подтверждена вышеприведенная схема окисления угля. [c.53]

Быть может наиболее заметно поверхностные оксиды угля проявляют свои свойства при восстановлении ионов ряда драгоценных металлов из растворов их солей. [c.53]

Большое сходство с поверхностными соединениями угля обнаруживают сорбционные соединения металлов — поверхностные оксиды, гидриды, нитриды и т. д. Точно так же реакции поверхностных соединений металлов очень напоминают поверхностные реакции угля. Например, поверхностный оксид платины легко взаимодействует с водородом [c.54]

Например, при нагревании платины в присутствии кислорода возможно образование высокомолекулярного ( поверхностного ) оксида, который реагирует с водородом. [c.73]

Представляет интерес оценка вклада поверхностных оксидов углеродных адсорбентов в общую величину энергии адсорбции, т. е. выявление роли химической природы поверхности в молекулярной адсорбции органических веществ из водных растворов. При исследовании адсорбции на углеродных адсорбентах и при практическом использовании адсорбции органических веществ из водных растворов не меньшее значение имеет оценка и учет пористой структуры углеродных адсорбентов. [c.74]

С образованием поверхностных оксидов более высокой степени окисления. Хемосорбция кислорода может осложняться диффузией кислорода в объем твердой фазы. Тогда процесс окисления завершается образованием новой фазы оксида металла. [c.643]

Хемосорбцией называют адсорбцию, происходящую под действием специфических, главным образом валентных, химических сил. Хемосорбцию можно определить как процесс образования двумерного химического соединения, не идущий, в отличие от обычной химической реакции, в глубину объемной фазы. Рассмотрим в качестве примера соединения, образующиеся при хемосорбции на угле и графите. В результате окисления поверхностных атомов С образуются, в зависимости от условий, те или иные поверхностные оксиды, изображенные следующими формулами [c.127]

Примером сочетания двух типов связи является адсорбция кислорода О2 на угле при —185°С Qa — 12, а при 0°С Qa 300 кДж/моль, что соответствует образованию поверхностного оксида углерода (хемосорбция). [c.129]

Кислород вступает во взаимодействие с материалом анода, окисляя его до СОа и СО, так что анодные газы состоят из СОг и СО. На поверхности анода за счет окисления образуется слой поверхностных оксидов, повышающих перенапряжение анодной реакции на 0,4—0,8 В. [c.232]

Образование поверхностных оксидов на никеле обусловлено адсорбцией кислорода, растворенного в электролите, и ионов 0Н при потенциале 0,1 В. При потенциале 0,2 В поверхность никеля покрывается фазовыми слоями Ы1(0Н)а, накопление которых продолжается до достижения потенциала 0,9 В. [c.12]

При исследовании сахарного угля было также замечено, что образцы, наиболее активные при разложении перекиси водорода, оказывались наименее реакционноспособиыми при окислении гексацианоферрата калия, арсенита натрия, нитрита калия и хи-нона. Таким образом, одним поверхностным оксидам углерода в большой мере присущи восстановительные, другим — окислительные свойства. [c.53]

Вещества, способные создавать на поверхности корродирующего металла защитные оксидные пленки с участием его ионов. Следует различить прямое окисление поверхности металла добавкой, что, по-видимому, наблюдается крайне редко, и торможение анодной реакции со смещением потенциала до значения, при котором возможны разряд молекул воды или ионов гидроксида и адсорбция на металле образующихся атомов кислорода. Хемосорбировэнные атомы кислорода замедляют процесс коррозии как по каталитическому механизму (блокировка наиболее активных центров), так и по электрохимическому (создание соответствующего добавочного скачка потенциала). Количество кислорода на поверхности возрастает и создает сплошной моноатомный слой, который практически не отличим от поверхностного оксида. Оксид может образовываться и в результате окисления добавкой ионов металла, уже перешедших в раствор, до ионов более высокой валентности (например Ре до Ре ), способных образовывать с гидроксильными ионами менее растворимую защитную пленку. К таким веществам можно отнести большинство неорганических окислителей, потенциал которых выше равновесного потенциала системы Ре /Ре . [c.53]

Было установлено, что межузельный кислород, образующийся при парциальных давлениях, недостаточных для формирования непрерывного поверхностного оксида или внутреннего окисления, повышает сопротивление ползучести нержавеющей стали 304 [35], иодидного титана и серебра с примесями [32, 33]. [c.32]

В ЭТОЙ главе дан обзор современного состояния знаний в области коррозионной ползучести и разрушения материалов. Понимание этих процессов основано главным образом на обобщении результатов многочисленных исследований коррозионной ползучести, не содержащих, как правило, систематического параметрического анализа. Определенная информация получена также в смежных областях, например при исследовании коррозионной усталости и прочностных свойств плакированных металлов при комнатной температуре. К числу основных результатов следует отнести выводы об упрочняющем воздействии поверхностных оксидов (окалин) и об ухудшении параметров ползучести и разрушения в горячих агрессивных средах вследствие разрушения поверхностной окалины и химического воздействия на металл. [c.46]

Ртутные электроды в основном применяются для реакций восстановления, так как при наложении анодных потенциалов ртуть довольно легко окисляется (приблизительно около +0,4 В), особенно в присутствии хлоридов. В обычной ртути, используемой в лаборатории, могут присутствовать поверхностные оксиды и примеси растворенных металлов, например цинка и кадмия. Их удаляют встряхиванием ртути с водным раствором 2 моль/л азотной кислоты. Далее ртуть промывают, высушивают и отфильтровывают че- [c.82]

Однако реализовать кислородный электрод, поведение которого описывалось бы выведенными уравнениями, иа практике весьма трудно. Это обусловлено особенностями, отличающими все газовые электроды, и, кроме того, способностью кислорода (особенно во влажной атмосфере) окислять металлы. На основную электродную реакцию накладывается поэтому реакция, отвечающая метал-локсидному электроду второго рода. Даже на платине могут образовываться оксидные пленки, и поведение кислородного электрода не будет отвечать теоретическим ургвнениям эти отклонения проявляются, папример, в характере изменения потенциала с давлением кислорода. Кроме того, имеются основання полагать, что реакция иа кислородном электроде да ке в отсутствие поверхностных оксидов отличается от той, на которой основан вывод уравнения для потенциала кислородного электрода. По данным Берла (1943), подтвержденным и другими исследователями, часть кислорода восстанавливается на электроде не до воды, а до ионов пероксида водорода [c.167]

Образующиеся в ходе такого взаимодействия гидроксиды и оксиды будут, естественно, изменять свойства металла, в том числе его нулевую точку и работу выхода. Весьма вероятно, что отклонения, наблюдающиеся для галлия и некоторых других металлов, обусловлены именно этой причиной. В пользу такого заключения говорит и уменьшение расхождения при смещении потенциала электрода отрицательнее нулевой точки, т. е. когда становится более вероятным восстановление поверхностных оксидов и переход к чистому металлу. Следует, однако, иметь в ниду, что теория электрокапи.мярных явлений, элементы которой были рассмотрены, относится лишь к случ<1Ю идеально поляризуемых электродов. При переходе к обратимым электродам появляются осложнения, связанные с определением заряда их поверхностей. Во-первых, на обратимых электродах возможно протекание электрохимических реакций и связанный с ними перенос зарядов через границу раздела электрод — раствор. Во-вторых, в этом случае иельз) игнорировать (чего, впрочем, нельзя делать и для любых не идоал1>но поляризуемых электродов) передачу электронов от ионов или от других адсорбированных частиц на электрод и в обратном направлении. Многие [c.259]

Перепассивацин по пленочной теории объясняется измеиен 1ем состава и структуры поверхностного оксида в результате ооразо-ваиия ионов более высокой валентности, что может привести нарушению сплошности пленки. Защитное действие пленки при этом уменьшается, и снова становится возможным растворение металла, но уже при более положительных потенциалах и обычно в виде ионов с большей валентностью. [c.482]

Согласно адсорбционной теории наступление пассивного состояния не обязательно связано с образованием полимолекулярной сксндной пленки. Оно может быть достигнуто также за счет торможения процесса растворения, вызванного адсорбированными атомами кислорода. Появление кислородных атомов на поверхности металла в результате разряда ионов 0Н (или молекул воды) может происходить при потенциалах более низких, чем те, при которых выделяется кислород или образуются оксиды. Адсорбированные атомы кислорода пассивируют металл, или создавая на его поверхности сплошной мономолекулярный слой, или блокируя наиболее активные участки поверхности, или, наконец, изменяя эффективную величину скачка потенциала на границе металл — раствор. Представление о сплошном мономоле1сулярном слое кислородных атомов как о причине пассивности металлов не дает ничего принципиально нового по сравнению с пленочной теорией пассивности, тем более, что такой слой трудно отллчить от поверхностного оксида. По количеству кислорода мономолекулярный слой его адсорбированных атомов (или молекул) при плотной упаковке эквивалентен двум — четырем молекулярным слоям, составленным из поверхностного оксида. [c.483]

Иа основании экспериментальных данных о высоком содержании удерживаемой пленками воды и высоких значениях теплот адсорбции предполагагот, что в состав поверхностного оксида входят молекулы координационносвязанной воды значительно меньшая доля воды удерживается водородными связями. Вполне вероятно также, что поверхностный оксид может иметь структуру тетрагональной (нерастворимой) двуокиси германия, содержание которой растет по мере увеличения температуры прокаливания оксида. [c.144]

В химическом отношении хром, молибден, вольфрам довольно инертны. При обычных условиях они устойчивы по отношению к воде и кислороду воздуха. Эта стабильность обусловлена пассивацией поверхности за счет образования тонкой, но плотной оксидной пленки. Если эту пленку разрушить химически, термически или иным способом, то металлы довольно легко реагируют с сильными кислотами и их смесями. Хром реагирует с разбавленными растворами НС1 и H2SO4, поскольку в этих условиях пассивирующая пленка поверхностного оксида (близкая по составу к Сг Оз) постепенно разрушается. В ряду напряжений хром располагается между [c.336]

В химическом отношении хром, молибден и вольфрам довольно инертны. При обычных условиях они устойчивы по отношению к воде и кислороду воздуха. Хром реагирует с разбавленными растворами НС1 и H2SO4, поскольку в этих условиях пассивирующая пленка поверхностного оксида (близка по составу к СггОз) постепенно разрушается. В ряду стандартных электродных потенциалов хром располагается между цинком и железом. У молибдена и вольфрама коррозионная устойчивость в кислых средах резко возрастает, поскольку состав их пассивирующих пленок близок к кислотообразующим оксидам соответствующих кислот (МоОз и WO3). Лучшими растворителями для Мо и W являются расплавы щелочей в присутствии окислителей и горячая смесь HNOa + HF [c.450]

Таким образом, пассивация отрицательного электрода обусловлена наличием как поверхностных оксидов адсорбционного характера типа С(10адс, так и труднорастворимых соединений типа С(1(0Н)2 или С(10. Железный электрод более склонен к пассивации, чем кадмиевый, поэтому он менее работоспособен при низких температурах и высоких плотностях тока. [c.103]

ГПейнтух [185] проанализировал кинетический механизм колебаний, включающий в качестве переменных концентрации поверхностного оксида и реагентов в газовой фазе. Было показано, что в зависимости от условий может быть достигнуто асимметричное состояние поверхностного оксида. Было установлено, что это асимметричное состояние устойчиво, кроме области вблизи точки бифуркации, где возможны колебательные решения. Была создана математическая модель. Шейнтух и Писмен [188] изучали наличие негомогенных состояний поверхности для трех колебательных кинетических моделей, т. е. автокаталитической переменной газовой фазы, автокаталитической переменной поверхности и двух переменных поверхности. В работе Шейнтуха [186] также проанализирован кинетический механизм колебаний, использующий в качестве переменных две поверхностные концентрации, проведены расчет предлагаемой модели механизма и его обсуждение. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология