Ацилоксилирование

Для решения ключевой проблемы начального этапа синтеза нами изучены методы аллильного окисления действием СгОз-3,5-ди-метилпиразол и последующим восстановлением енона 2, аллильного ацилоксилирования ЗеОг-АсгО, а также озонолитический вариант, включающий промежуточную стадию альдольной конденсации в енон 6. Обнаружена способность диолов 3,4 и его ацетатов к циклизации в присутствии кислотных катализаторов в аннелированный тетрагидрофуран 5, что было использовано в попытке прямого синтеза соединения 5 действием РЬ(ОЛс)4. [c.6]

Восстановительное расщепление сложных эфиров. Гидро-де-ацилоксилирование или дезацилоксилирование [c.181]

Для свободнорадикального ацилоксилирования ароматических субстратов используются различные реагенты, в том числе бензоат меди (II) [213] (см. также реакцию 13-20), смесь бен-зоилпероксид — иод [214], комплексы серебра (II) [215], трифтороацетат кобальта(III) [216]. [c.91]

Таким образом, реакция ацилоксилирования пока имеет весьма ограниченную область применения. Тем не менее, изучение полученных диа-цилоксипроизводных позволило установить интересный в теоретическом отношении факт существования подобных веществ в двух стереоизомерных формах (цис и транс) [c.172]

Некоторого успеха удалось добиться при введении гидроксильной группы с одновременным ее ацилированием (ацилоксилирова-ние). Так, например, при нитровании смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида наблюдается частичное ацилоксилирование (для о-ксилола до 50%), по-видимому, с образованием в качестве [c.295]

Существуют два метода ацилоксилирования кетонов. В первом из них для введения а-ацетоксигруппы используют смесь тетраацетата свинца и уксусной кислоты саму по себе (пример а) илн с катализатором трехфтористым бором [14. Второй основан на использо-таллия для превращения енамина кетона [15 [c.345]

Лучший метод ацилоксилирования алкенов — взаимодействие с /лрс/п-бутилгидроперекисью и медной солью какой-нибудь органической кислоты в указанных соотношениях [16] [c.345]

Реакция ацилоксилирования [1], Опубликован подробный обзор по реакции ацилоксилирования (реакция Хараша — Соснов-ского). [c.350]

Ацилоксилирование (см. также Электрофильное ацилоксилирование) [c.22]

Таким образом, принципиальная возможность образования радикалов при непосредственном окислении органических 1Мо-лекул или ионов на аноде в области высоких положительных потенциалов является в настоящее время практически общепризнанной. Однако дальнейшее накопление экспериментальных данных по (шрепаративному электросинтезу, развитие и совершенствование техники органического анализа (хроматографии, ИК- и Я-МР-спектроскопии) и методов исследования фазовой границы анод/электролит показали, что такая общая концепция не является исчерпывающей для понимания механизма образования всех продуктов электролиза и для истолкования специфики поверхностных явлений на электроде в этих условиях. В качестве примера можно указать, что на основе радикальной теории не удается удовлетворительно объяснить аномальное — без образования димера — окисление карбоксилатов с заместителями в а- и р-положениях к карбоксилу 1104], а также возможна известная неопределенность в толковании (механизма реакций ацилоксилирования, ароилоксилирования и подобных [1, И], в основе которых, как ранее предполагалось, лежит 0(кисление карбоксилата до соответствующего ацилокси-радикала. [c.290]

Большое внимание в настоящее время уделяется реакциям ацилоксилирования [179—195], главным образом ацеток-силирования. [c.309]

Процесс ацилоксилирования, по-видимому, может происходить путем взаимодействия аниона карбоновой кислоты с карбокатионами, образовавшимися на аноде в результате окисления акцептора [98] (см. раздел 1). [c.309]

Наряду с продуктами ацилоксилирования при электролизе часто обнаруживаются продукты алкилирования (или арилирования). Выход метилированных углеводородов в отдельных случаях может достигать 90% [182]. [c.309]

Анодное ацилоксилирование фурана [199, 257] идет по схеме [c.34]

Принципиально возможность непосредственного электрохимического окисления карбоксилатов с образованием радикалов при достаточно высоких потенциалах является в настоящее время хорошо аргументированной и общепризнанной. Однако по мере накопления экспериментального материала по препаративному электролизу, совершенствования аналитической техники и методов исследования фазовой границы электрод/раствор выяснилось, что такая общая концепция недостаточна для понимания механизма образования всех продуктов реакции, а в ряде случаев даже вступает в противоречие с опытом. В частности, теория не дает удовлетворительного объяснения аномальному (без образования димера) окислению замещенных карбоксилатов с заместителем вблизи карбоксильной группы, а также допускает противоречивое толкование механизма реакций ацилоксилирования, ароилокси-лирования и подобных, в основе которых, как ранее считали, лежит электрохимическая стадия синтеза Кольбе. Кроме того, относительно радикалов, образующихся в электрохимическом процессе, возникают вопросы, сформулированные на стр. 182, в п. 5. [c.198]

Выше упоминалось, что при электролизе карбоновых кислот в присутствии некоторых соединений, главным образом непредельных или ароматических, получаются ацилоксипроизводпые последних. Этот факт до сих пор рассматривался как подтверждение образования промежуточных АсО -радикалов, которые и вступают в реакции замещения и присоединения. В частности, такой механизм принят для ацилоксилирования анизола [134], нафталина [103] и других соединений [102]. [c.202]

При ацилоксилировании тетраацетатом и тетракис (трифтор-ацетатом) свинца с получением ацилоксиароматических соединений электрофильное замещение протекает, как постулировано, путем атаки кольца не атомом кислорода, а атомом свинца с образованием арилсвинецтриацИлата, который затем переходит в ацилоксиарен путем распада до арил-катиона и его последующего взаимодействия с ацилат-анионом [702] [c.301]

При разложении диароилпероксидов в бензоле главным направлением является арилирование (см. разд. 13.1), но при взаимодействии бензоилпероксида с нафталином образуется смесь (нафтил-1)- и (нафтил-2)бензоатов (я 7 3) с выходом 55% [1071]. Особенно высока степень ацилоксилирования в случае метоксибензолов. Реакция анизола с бензоилпероксидом приводит к смеси о- и /г-метоксифенилбензоатов (82 и 18% соответственно). При взаимодействии 4-метиланизола (8а) и [c.469]

Полагают, что ацилоксилирование метоксипроизводных идет по механизму, который включает стадию одноэлектронного переноса, предшествующую образованию радикального о-комплекса (см, разд. 2.6.3). По такому же пути, возможно,, протекает ацилирование анизола тетраацетатом и тетрабензоатом свинца в присутствии инициаторов радикальных реакций, Реакционная способность анизола в реакции ацетоксилирования тетраацетатом свинца в 200 раз больше, чем в случае бензола, тогда как в реакции метилирования — всего в 1,7 раза [353]. Это различие объясняют тем, что при ацетоксилирова-нии атакуется катион-радикал анизола, а при метилировании (см. разд. 13.2)—нейтральная молекула. [c.469]

Смотреть страницы где упоминается термин Ацилоксилирование: [c.417] [c.440] [c.171] [c.172] [c.236] [c.296] [c.345] [c.192] [c.193] [c.22] [c.139] [c.262] [c.262] [c.308] [c.504] [c.510] [c.22] [c.22] [c.139] [c.262] [c.262] [c.308] [c.504] [c.510] [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология