Метилирование углеводородов

Метилирование, т. е. метан + углеводород метилированный углеводород + Нз- [c.400]

Высшие метилированные углеводороды [c.337]

Некоторое количество исследований, выполненных за последние несколько лет, было посвящено электрохимическому алкили-рованию [254, 264—273]. Выше уже отмечалось, что ароматические углеводороды метилируются при электролизе с графитовым анодом [254]. Выходы метилированных углеводородов в отдельных случаях достигают 90%. Так, из бензальдегида может быть получен ацетофенон [264] [c.35]

Выходы метилированных продуктов состава Се и выше на цеолитах типа X более высокие, чем на цеолитах тина V В случае пыхОдов на превращенный спирт преимущество на стороне цеолитов типа V Повышение температуры приводит к снижению выходов замещенных ароматических углеводородов на превращенный метанол при одновременном увеличении потерь спирта в результате реакций разложения (табл. 3). Характерно, что на литиевой и натриевой формах цеолитов дегидрирование метанола сопровождается появлением заметных количеств метана и углеводородов — С . Начиная с калиевой формы, метанообразование уменьшается и реакции глубокого превращения водорода и оксидов углерода становятся доминирующими. [c.322]

Изданных, приведенных в табл. 36, видно, что жидкие парафиновые и нафтеновые углеводороды образуются практически из фенильного остатка и, следовательно, метильная или оксиметильная группы в их образовании не участвуют. Исключение составляют метилциклогексан и толуол, из величин активностей которых следует, что они образуются в результате реакции метилирования. Следует отметить, что если удельные радиоактивности гексанов, а особенно циклогексана и бензола, близки к расчетным, то активность пентанов ниже расчетной, что подтверждает частичное протекание реакции глубокого распада оксифенильного радикала с выделением С0. Возможность такого распада была обнаружена ранее в опытах с фенолом [c.188]

Доказано, что нри гидрокрекинге протекают реакции не только деметилирования, но и метилирования образующихся углеводородов [c.311]

Помимо деметилирования в условиях гидродеалкилирования идет и метилирование, так как происходит образование изомерных ароматических углеводородов того же молекулярного веса. Так, в продуктах превращения и-ксилола был найден о-ксилол, в случае 1,2,4-триметилбензола — 1,3,5-триметилбензол и для 1,3,5-тра-метилбензола — 1,2,4-триметилбензол [c.331]

Скорость гидрирования различных ароматических углеводородов зависит также от строения, числа и мест размещения заместителей. Сравнение скоростей гидрирования бензола и его метилированных гомологов показало, что скорость реакций уменьшается с нарастанием числа метильных групп и особенно с уплотнением размещения пх в кольце [c.181]

Метилированные ароматические углеводороды, по мнению Бертло, образуются по следующим уравнениям [c.240]

Затем проводят исчерпывающее метилирование полученного амина по Гофману, разложение четвертичной аммониевой соли и окисление образовавшегося этиленового углеводорода, что приводит к кислоте, содержащей на два атома углерода меньше, чем исходная [c.98]

В присутствии алюмосиликатного катализатора при сравнительно низких температурах проведения реакции (около 300 Т), когда скорость реакции изомеризации исходных и полученных углеводородов невелика, замещение в бензольном кольце происходит в соответствии с правилами ориентации [49—51]. При метилировании толуола метиловым спиртом образуются преимущественно о- и и-ксилолы при метилировании л -ксилола получают псевдокумол и гемимеллитол в случае метилирования псевдокумола — дурол и пренитол, а мезитилена — изодурол. Так, при метилировании псевдокумола и мезитилена (300 °С, 0,5 ч , мольное отношение метанол сырье 2—1 1) были получены следующие результаты [491 [c.228]

При повышении температуры метилирования и снижении содержания в сырье метанола начинают протекать реакции изомеризации и диспропорционирования, и состав образующихся тетраметилбензолов приближается к термодинамически равновесной концентрации. Ниже приведены данные о метилировании псевдокумола и мезитилена (350 °С, мольное отношение метанол сырье 0,5 1) и дис-пропорционировании этих углеводородов также при 350 °С [c.228]

Проведение реакций метилирования и изомеризации в системе с движущимся катализатором вызвано быстрым закоксовыванием алюмосиликатного катализатора в процессе его работы. Реакцию изомеризации проводят на частично закоксованном катализаторе. Ниже приведен материальный баланс процесса метилирования ароматических углеводородов С9 в системе с движущимся катализатором при 350 °С, 0,25 ч"1, мольном отношении метанол углеводороды 0,3 и кратности циркуляции катализатор сырье 2 1 [c.232]

В результате метилирования ароматических углеводородов С выделения дурола кристаллизацией и изомеризации маточного раствора получены следующие выходы (в вес. % в расчете на ароматические углеводороды Сд) дурол 73,8 толуол 5,0 ароматические углеводороды Са 6,8 ароматические углеводороды С и высшие 9,4 вода 15,7 кокс 4,9 газ + потери 13,2. Расход метанола 28,5 кг/100 кг ароматических углеводородов Се. [c.237]

Тетраметилбензол (дурол) используют для производства полиимидных материалов, обладающих уникальными свойствами. Содержание дурола в продуктах риформинга и пиролиза невелико. Специальные методы синтеза дурола (метилирование или конденсация ароматических углеводородов) позволяют создать промышлен-йые процессы получения дурола с высокими технико-экономическими показателями. Сырьевые ресурсы на нефтеперерабатывающих заводах для организации такого производства вполне достаточны. [c.299]

Отобранпую п2)обу можно подвергнуть н химическому анализу или во всяком случае проверить на ряд специфических реакций. Интересны варианты с последующим использованием хроматографии. Так, Симонс и сотрудники [573] использовали для идентификации фотохимическую реакцию метилирования углеводородов диазометаном. При этой реакции для каждого углеводорода возникает определенное соотношение изомеров. Если идентифицируемый компонент дает после такой реакции хроматограмму, на которой соотношение высот пиков различных изомеров соответствует отношению концен-траци11 этих изомеров при метилировании определеииого углеводорода, то идентичность этого компонента и данного углеводорода считается установленной. [c.226]

Наряду с продуктами ацилоксилирования при электролизе часто обнаруживаются продукты алкилирования (или арилирования). Выход метилированных углеводородов в отдельных случаях может достигать 90% [182]. [c.309]

Образующийся в результате повторного применения метода исчерпывающего метилирования углеводород конилен должен иметь эмпирическую формулу СуН5 . [c.487]

В ряде предельных углеводородов нормального строения натяжение простых связей будет меньше, чем в частицах с боковыми цепями, и в последнем случае оно будет наибольшим, если к одному углеродному атому примыкают четыре других. Это видно из того, что частицы углеводородов нормального строения мы можем иметь неопределенной степени сложности, тогда как из сполна метилированных углеводородов мы имеем только тетраметилметан и гексаметил этан октаметилпронана не существует, несмотря на попытки его получения. В частицах тетраметилметана и гек-саметилэтана связи углеродных атомов близки к диссоциации, и этим, нужно думать, объясняется их исключительная летучесть — частицы этих углеводородов как бы состоят из полусвободных метильных групп. [c.388]

С целью упрощения состава, смесь выделенных ароматических углеводородов была обработана пикриновой кислотой, которая удалила конденсированные ароматические углеводороды в виде пикратов. При этом получен пикрат с температурой плавления 112—113°, что указывает на присутствие в мирзаанской нефти 1,6-диметилнафталина. Кроме того, был получен пикрат с температурой плавления 116—123°, что указывает на присутствие в той же нефти метилированных гомологов нафталина. [c.32]

Мак Колей и Лии [212] заметили, что растворимость ксилолов и болео метилированных бензолов в жидком фтористом водороде необычайно сильно возрастает при добавлении к системе трехфторнстого бора. В самом деле, на каждый моль поглощенного трехфторнстого бора в растворе жидкого фтористого водорода переходит в раствор 1 моль ароматического углеводорода. [c.402]

Методом ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии во фракции 180—200° С было качественно идентифицировано 24 типа арсэматических углеводородов состава Сэ—Сю, а также обнаружены индан и его метилированные гомологи. [c.189]

В ранних работах было установлено,что при деструктивной гидрогенизации толуола, метилциклогексана этилбензола и гекса-гидромезитилена в присутствии МоЗа протекают процессы изомеризации, деалкилироваиия и раскрытия колец, но индивидуальных углеводородов было выделено мало (пентан, бензол, метилциклогексан, концентраты 1,2- и 1,3-диметилциклопентанов). При гидрогенизации на никелевых, платиновых и палладиевых катализаторах при высоких температурах (460 °С) и небольшом давлении идут сложные радикальные реакции, приводящие к образованию метиленовых радикалов, а также к метилированию, деметилированию и изомеризации [c.240]

Интересно отметить, что при гидрокрекинге дурола и изодурола на катализаторе (А1 + Со +Мо), ускоряющем радикальные реакции, образуются в основном метан и триметилбензолы, т. е. в данном случае протекает ярко выраженная реакция деметилирования. Используя метод меченых атомов, удалось показать, что при гидрокрекинге дурола протекают как реакции деметилирования, так и реакции метилирования полученных углеводородов 2. При этом оказалось, что в ряду С — Сщ относительные скорости реакций метилирования уменьшаются, а относительные скорости деметилиро-вання возрастают. [c.316]

В табл. 24 приведены данные о смешанных углеводородных структурах, синтезированных с целью моделировать типы углеводородов, составляюш,их основную часть смазочных масел. Понятно что при этом было отдано предпочтение таким структурам, у которых преобладают алифатические атомы углерода, но мало обращали внимания на остальные атомы молекулы, относящиеся к циклической структуре (ароматические или циклопарафиновые). В табл. 25 включены данные о синтезированных нами углеводородах, в молекуле которых соотношение атомов углерода разного типа (алифатические, циклопарафиновые, бензольные, нафталиновые и др.) колебалось в широких пределах. Синтез высокомолекулярных углеводородов гибридного строения таких разнообразных форм вполне оправдан, так как многочисленные данные но исследованию высокомолекулярной части нефтей, начиная с масляных фракций, подтвердили, что углеводородные структуры этой части нефти состоят преимущественно из молекул, содержащих одновременно атомы углерода парафиновой, циклопарафиповой и ароматической природы. Учитывая влияние углеводородов такого типа (в зависимости от их концентрации в масляных фракциях нефтей) на эксплуатационные свойства смазочных масел, мы изучили зависимость вязкостных свойств гибридных структур синтетических углеводородов С24, содержащих в молекуле 1, 2 или 3 кольца (циклопептановое, циклогексановое, бензольное), от их строения [37 ]. Было показано, что в ряду углеводородов j повышается вязкость и ухудшается температурная зависимость вязкости при переходе от чисто алифатических структур к структурам гибридным, в молекуле которых 1, 2 или 3 атома водорода в парафиновой цепи заменены циклогексановым или бензольным кольцом. Гибридные структуры углеводородов, в парафиновой цепи которых два атома водорода замещены бензольными кольцами, заметно различаются по вязкости в зависимости от наличия в бензольном кольце заместителей углеводороды с метилированными бензольными кольцами характеризуются более высокой вязкостью, чем углеводороды аналогичной структуры, но с неметилированными бензольными кольцами. При гидрировании бензольных колец в этих углеводородах картина резко меняется. При переходе от фенилзамещенпых [c.119]

Изучение канцерогенности алкилзамещенных конденсированных ароматических углеводородов показало, что величина и количество алкильных заместителей, а также положение их в конденсированной нолициклической системе оказывают весьма большое влияние па канцерогенную активность соединений. При метилировании 1,2-бензап-трацепа выяснилось, что все его монозаыещенные, в которых метиль-ная группа находится в одном из трех основных бензольных колец (й, б, в), характеризуются более высокой канцерогенностью, чем неыетилированный 1,2-бензантрацен [c.286]

Как уже отмечалось, в бензоле, получаемом сернокислотной очисткой фракции БТК (см. гл. 4) может присутствовать вес1. 1а. значительное количество тиофена —от 0,02 до 0,12%. Более глубокое удаление тиофена нерационально, так как сопряжено с большими потерями ароматических углеводородов, особенно метилированных гомологов бензола. На практике с целью глубокого извлечения тиофена полученный бензол подвергают дополнительной очистке. Поскольку на первой стадии (очистка фракции БТК) используется 92—94%-ная кислота, естественно, для упрощения технологии и вторую стадию (очистку бензола) проводить кислотой этой же концентрации. Такой двухступенчатый процесс был осуществлен в коксохимическом производстве Нижнетагильского металлургического комбината для получения бензола, практически не содержащего тиофена [26]. Процесс характеризовался большой длительностью очистки (4—6 ч) и значительными потерями бензола (5,5%), что объясняется неблагоприятными условиями для сульфирования тиофена. [c.213]

Метилирование псевдокумола на алюмосиликатных катализаторах с заметной скоростью протекает при 300—450 °С. Одновременно протекает также реакция диспропорционирования псевдокумола, для подавления которой рекомендуется добавлять в сырье продукты реакции диспропорционирования — ксилолы. При метилировании технической смеси ароматических углеводородов Сэ на алюмоеиликатном катализаторе при 350 °С, объемной скорости подачи сырья 0,25 ч , мольном отношении метанол углеводороды, равном 0,3 1, выход тетраметилбензолов за проход составляет — 27%, содержание в них дурола — около 31% [1, с. 230— 232]. Из продуктов метилирования дурол выделяется ректификацией и кристаллизацией. [c.276]

Из моноциклических ароматических углеводородов Сщ промышленное применение нашел 1,2,4,5-тетраметилбензол (дурол). Окислением дурола получают пиромеллитовый диангидрид, на основе которого выпускают нолиимидные полимерные материалы [40]. Дурол в промышленных масштабах можно получать выделением его из продуктов каталитического риформинга, изомеризацией, диспропорционированием и метилированием ароматических углеводородов, а также конденсацией псевдокумола с формальдегидом с образованием дипсевдокумилметана и последующим гидрокрекингом его в псевдокумол и дурол. [c.225]

Получение дурола методом метилирования. Реакцией метилирования можно ввести в ароматич еское ядро метильную группу и тем самым синтезировать различные полиметилбензолы. Для введения метильной группы можно использовать метанол, диметиловый эфир, метилгалогениды и другие реагенты. Экономически наиболее выгодным метилирующим агентом обычно является метанол. Одним из первых промышленных процессов метилирования ароматических углеводородов было получение толуола из бензола в Германии во время второй мировой войны [43]. Реакцию осуществляли в присутствии фосфорноцинкового катализатора при 340—380 °С, 3,5 МПа (35 кгс/см2) и мольном отношении бензол метанол 0,25 1. Выход толуола в расчете на бензол составлял 12—17 вес. % одновременно получалось 4—6 вес. % ксилолов и 3—6 вес. % высших ароматических углеводородов. При возврате в реакцию непревращенного бензола выход толуола в расчете на бензол достигал 69 вес. %, расход метанола 0,85 т/т толуола. Недостаток толуола в условиях военного времени послужил причиной применения этого процесса в Германии. [c.227]

Процесс проводили при 350 °С, объемной скорости 0,25 ч и мольном отношении метанол углеводороды 0,27—0,29. Приведенные данные показывают, что при содержании 20 вес. % ксилолов в сырье побочные реакции диспропорционирования подавляются, а при содержании бо-чьшого количества ксилолов начинают протекать реакции их метилирования. Дурола в составе тетраметилбензолов содержалось около 30 вес. %. [c.230]

Исходное сырье — побочные продукты изомеризации ксилолов — содержат (в вес. %) мезитилена 23, псевдокумола 61, гемимеллитола 9, зтилтолуолов 7. Получение дурола включает следующие стадии метилирование ароматических углеводородов, выделение дурола из продуктов реакции, изомеризация маточного раствора с целью повышения выхода дурола. Метилирование и изомеризацию осуществляют в системе с движущимся алюмосиликатным шариковым катализатором в двух последовательно расположенных реакторах. [c.230]

При превращении технической смеси ароматических углеводородов С9 в результате реакций метилирования и диспропорционирования зтилтолуолов получают также диметилэтилбензолы и диэтилбензолы. [c.232]

Ароматические углеводороды Сю — тетраметилбензолы, диметилэтилбензолы и диэтилбензолы, выделенные из продуктов алкилирования и изомеризации (286,4 кг на 100 кг ароматических углеводородов Се — сырья стадии метилирования), смешивают с маточным [c.234]

В качестве сырья использовали маточный раствор I ступени (212,6 кг на 100 кг ароматических углеводородов Се — сырья стадии метилирования). Дополнительно подавали ароматические углеводороды Се (рециркулирующий поток стадии изомеризации) и пента-метилбензолы, полученные на стадии метилирования (см. рис. 5.9, стр. 231). В результате подавления реакций диспропорционирования и частичного протекания реакций деалкилированиА пентаметилбензола достигалась высокая селективность процесса. Выход ароматических углеводородов Сц, в расчете на исходное их количество — около 97 % состав тетраметилбензолов после изомеризации был близок к термодинамически равновесной концентрации и равнялся (в вес. %) дурол 30 изодурол 61,7 пренитол 8,3. [c.237]

Те же авторы (59) изучали крекинг циклогексена и его метилированных гомологов при температурах 600—750° С. Газы крекинга содержали 50—73% ненредельных углеводородов и 14—26% водорода. И в этом случае характерен небольшой удельный вес реакций дегидрогенизации, приводящих в конечном итоге к образованию ароматики. Содержание в газе бутадиена колебалось в зависимости от температуры опыта от 7,1 до 14,9%. Одновременно наблюдалось образование значительного количества смолообразных продуктов конденсации. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология