Анизол, радикальные реакции

Полагают, что ацилоксилирование метоксипроизводных идет по механизму, который включает стадию одноэлектронного переноса, предшествующую образованию радикального о-комплекса (см, разд. 2.6.3). По такому же пути, возможно,, протекает ацилирование анизола тетраацетатом и тетрабензоатом свинца в присутствии инициаторов радикальных реакций, Реакционная способность анизола в реакции ацетоксилирования тетраацетатом свинца в 200 раз больше, чем в случае бензола, тогда как в реакции метилирования — всего в 1,7 раза [353]. Это различие объясняют тем, что при ацетоксилирова-нии атакуется катион-радикал анизола, а при метилировании (см. разд. 13.2)—нейтральная молекула. [c.469]

Анодное окисление толуола [5, 7], этилбензола 7], л-ксило-ла [4] или тетралина [5, 31] в метанольном растворе цианида натрия приводит к образованию соответствующих продуктов метоксилирования боковой цепи, а также незначительных количеств продуктов цианирования ароматического ядра. Катион-радикальные интермедиаты, получающиеся из соединений с повышенным окислительным потенциалом, должны иметь высокую реакционную способность, и поэтому их реакции будут менее селективны, чем реакции катион-радикалов субстратов с пониженными окислительными потенциалами. Ёсида и сотр. [28] детально исследовали анодное окисление трех изомерных метил-анизолов в метанольном растворе цианида натрия и выявили факторы, влияющие на конкуренцию между замещением в ароматическое ядро и боковую цепь. Кроме того, они указали, что ориентация замещения в ароматическое ядро в метил анизол ах [28] и в метилнафталинах [32] хорошо согласуется с индекса- [c.145]

В пользу такого механизма свидетельствуют фиксация анион-радикала галогенантрахинона методом ЭПР и улавливание ами-лильного радикала МНг анизолом (радикальная ловушка) [328]. При исследовании взаимодействия 1-галогенантрахинонов с первичными алифатическими аминами в ацетонитриле, катализируемого комплексом [(Me N)4 u]+ BF4, сделано заключение, что при отсутствии кислорода реакция протекает через медь (П1) органический интермедиат [329], имея первый порядок по субстрату, амину и Си (общий третий порядок). [c.111]

Скорость реакции радикального арилирования бензола возрастает при введении в его молекулу заместителей любого характера, причем заместитель ориентирует вступающий заместитель преимущественно в орто- и пара-положения. Так, нитробензол и анизол фенилируются примерно в три раза быстрее бензола, образуя о- и п-фенилпроизводные с некоторым преобладанием орто-замещенных. Эта специфика влияния заместителей при радикальном замещении объясняется тем, что стабильность радикального ст-комплекса зависит прежде всего от делокализации в нем неспаренного электрона. При этом и электроноакцепторные и электронодонорные заместители, находящиеся в орто- и лара-положе-нии к месту радикальной атаки, увеличивают делокализацию неспаренного электрона в ст-комплексе и тем самым повышают стабильность и облегчают его образование [c.226]

Вначале реакции цианирования приписывали электрохимический механизм [см. схемы (5.1) —(5.3)]. Паркер и Бэрджерт [24] показали, что, хотя цианид окисляется легче анизола ( + 0,96 В и +1,67 В отн. нас. к. э. соответственно), образование продуктов замещения не включает непосредственной свободно-радикальной атаки цианид-радикалом, возникающим при разряде N-. Окисление смеси цианида и анизола в метиловом спирте при -1-1,2 В вызывает разряд цианид-аниона, но цианзамещенный продукт не образуется. Однако при +2,0 В из той же смеси получается циан-анизол. Реакция, по-видимому, идет по механизму, сходному с приведенным на схемах (5.4) и (5.5). [c.161]

Если в наших опытах в качестве растворителей были использованы не углеводороды, а другие соединения с очень прочными связями атомов водорода с атомами углерода, то можно считать, что разложение гидроперекиси кумола в них протекало в основном не по молекулярному, а по радикальному, но не цепному механизму. Из исследованных нами соединений к таким растворителям относятся хлорбензол, ацетофенон, анизол и ж-ксилол. Значение энергии активации разложения гидроперекиси кумола в них довольно близко к величине, найденной ранее [8] для реакции в присутствии ингибитора и равной 29 ккал моль. Значение энергии активации разложения гидроперекиси кумола в таких растворителях можно считать близким к значению энергии диссоциации связи кислород— хшслород в гидроперекисях. [c.215]

Свободнорадикальное замещение в карбоциклических ароматических соединениях при атаке нейтральными радикалами отличается низкой субстратной и позиционной селективностью. Сравнение скоростей свободнорадикального замещения производных бензола, содержащих различные, заместители, показывает что общая скорость реакции при введении заместителя увеличивается независимо от его электронной природы. Тйк, нитробензол, анизол и толуол фенилируются быстрее бензола г (табл. 2.7). Независимо от природы заместителя субстрате радикальная атака направляется преимущественно в орто- и пара-положения, причем атака в орго-полржение более предпочтительна (см. табл. 2.7) Подобное влияние объясняют сйо-собностью как электронодонорных, так и электроноакцёнторных [c.121]

Радикальный характер имеет, вероятно, также реакция обогащенных электронами ароматических соединений (анизол, М, Л -ди-этиланилин, 2,6-диметоксинафталин, индол) с метиловым эфиром хлоруксусной кислоты или хлорацетамидом. Установлено, что последние тущат флуоресценцию названных выше ароматических соединений со скоростью, близкой к контролируемой диффузией, хотя перенос энергии здесь невозможен из-за относительного расположения энергетических уровней. Поэтому следует принять процесс с переносом электрона, например [c.212]

Анодное бензоилоксилирование нафталина в ацетонитриле, содержащем бензоат натрия, дает 1-нафтилбензоат и бензоат 4-гидрокси-1,1 -динафтила наряду со значительными количествами полимерного материала [10]. При проведении реакции анизола в ацетонитриле, содержащем триэтиламин и бензойную, п-анизиловую или п-толуиловую кислоту (и обязательно соответствующую триэтиламмониевую соль), в неразделенной ячейке получается смесь о- и п-метоксифениловых эфиров (2 1) (с выходом примерно 50%) [11]. В настоящее время считается, что реакция протекает по катион-радикальному механизму. Возможно также, что реакция осуществляется через электрохимически генерированный ароматический катион-радикал, который рекомбинирует с ароилокси-радикалом [11]. [c.194]

Аналогичные результаты были получены в реакции дифениларсенид-иона с -галогентолуолами и -галогенанизолами (Х = С1, Вг, I). Этот нуклеофил также дает продукты реакций переноса электрона и фрагментации анион-радикального интермедиата, хотя десятикратное увеличение концентрации л-бром-анизола не изменяет распределения продуктов [31]. [c.202]

Сравнение скоростей свободнорадикального замещения производных бензола, содержащих различные заместители, показывает что скорость реакции при введении заместителя увеличивается независимо от его электронной природы (табл. 2.7). Так, нитробензол и анизол оба фенилируются примерно в три раза быстрее бензола. Вне зависимости от природы заместителя в субстрате радикальная атака всегда направляется преимущественно в орго-и лара-положения, причем атака в орго-положение преобладает. Подобное влияние объясняют способностью как электронодонорных так и электроноакцепторных групп к делокализации неспаренного электрона на атомах заместителя, находящегося в орто- и пара-положении к реакционному центру. Преобладание орто-атаки пока не находит убедительного объяснения. Замещению в орго-положение препятствуют лишь пространственные затруднения, возникающие при наличии в субстрате объемистого заместителя, например грет-бутильной группы (табл. 2.7). [c.88]

Особенности ацилоксилирования метоксипроизводных связыв гот с механизмом, включающим стадию одноэлектронного перен са, предшествующую образованию радикального а-комплею (см. 2.7.3). По такому же пути, возможно, протекает ацилирован анизола тетраацетатом свинца в присутствии инициаторов рад кальных реакций. Реакционная способность анизола в реакщ ацетоксилирования в 200 раз больше, чем у бензола, тогда как реакции метилирования — всего в 1,7 раза [13]. Это различ) объясняют тем, что при ацетоксилировании атакуется катион-р [c.374]

На основании общности кинетических закономерностей реакций нуклеофильного замещения нитросоединений и других ароматических соединений мояно предполагать, что ион-радикальный механизм может реализоватгся при реакциях различных ароматических соединений. Однако в этих реакциях не удается обнаружить устойчивые анион-радикалы аналогично тому, как не удается получить устойчивые С -комплексы соединений, ве содержащих нитрогрупп. В условиях, при которых наблюдаются анион-радикалы нитросоединений (рис. I и 2), замещенные хлорбензолы и анизолы, содержащие S02(A и S02№ группы, не образуют анион-радикалы, в концентрации достаточной для их регистрации . Однако, и в этих случаях наблюдается влияние кислорода на скорости реакций. [c.1097]