Электрофильное замещение также Сульфирование

Приближение изолированной молекулы. Естественно предположить, что реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, ионное галогенирование, дейтерирование и пр.) будут идти предпочтительно по месту наибольшей концентрации электронной плотности и соответственно наибольшего отрицательного заряда. Действительно, при приближении электрофильной частицы, например нитроний-катиона, к атому атакуемой молекулы я-электроны сопряженной системы смещаются в его сторону, так как данный атом приобретает частичный положительный заряд. Этот результат соответствует увеличению (по абсолютной величине) кулоновского интеграла атома .I (Лац<0). Изменение п,-электронной части энергии атакуемой молекулы при таком раннем переходном состоянии, когда электрофил не связан тесно с субстратом и изменения резонансных интегралов, а также связывание между субстратом и электрофилом несущественны, можно представить в виде разложения по степеням Аоц [c.257]

Эти углеводороды также мало склонны к реакциям присоединения, но легко вступают в реакции электрофильного замещения - нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование и алкилирование. [c.149]

Конденсированные бензоидные углеводороды также легко вступают в реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование и алкилирование) и проявляют тем самым свойства ароматических соединений (подробнее об их свойствах см. в гл. 11). [c.398]

Учитывая влияние заместителей на течение реакций электрофильного замещения, а также особенности молекулы нафталина, укажите, какие соединения образуются при введении одного нового заместителя в результате реакций а ) сульфирования 1-оксинафталина [c.91]

Более сложным образом протекает электрофильное замещение в случае конденсированных аренов. Так, нитрование или галогенирование нафталина протекает исключительно в положение 1. Сульфирование при низких температурах (до 100°С) осуществляется также в положение 1, но при температурах около 160 °С —в положение 2 [c.136]

Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа. По своей синтетической важности реакции электрофильного замещения, вероятно, важнее любого другого типа органических реакций. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений они позволяют осуществить прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее могут быть замещены или превращены в другие заместители, включая даже дополнительные ароматические кольца. [c.330]

Сульфирование — необычная реакция электрофильного замещения в ароматическом ряду,- поскольку она обратима. Необычность этой реакции также в том, что для нее характерен умеренный изотопный эффект обычный водород (протий) замещается в ароматическом кольце примерно в два раза быстрее, чем дейтерий (разд. 11.13). Более внимательное рассмотрение показывает, что эти два фактора взаимосвязаны. [c.671]

Реакции электрофильного замещения в общем случае также протекают преимущественно по положениям 9 и 10, однако при сульфировании образуется смесь антрацен-1- и антрацен-2-сульфоновых кислот. [c.280]

Сульфирование, а также обратимое алкилирование по Фриделю — Крафтсу являются единственными электрофильными замещениями, которые дают возможность получать р-замещенные нафталина. Обратимость реакции сульфирования может быть использована для защиты реакционноспособных мест ароматического кольца. [c.292]

На положение вновь вводимого заместителя также оказывает влияние природа самого заместителя (т. е. электрофильная или нуклеофильная природа действующего реагента). Подавляющее большинство наиболее важных реакций замещения в бензольном кольце — это реакции электрофильного замещения (замена атома водорода, отщепляющегося в виде протона, положительно заряженной частицей) — реакции галогенирования, сульфирования, нитрования и др. Поэтому в нашем небольшом курсе правила замещения будут рассмотрены лишь для этих реакций. [c.118]

Получение. Сульфирование обычно проводят избытком концентрированной (94—96%) серной кислоты при нагревании (120— 160°С), а также олеумом и 50з. Сульфирование — типичная реакция электрофильного замещения. [c.281]

В реакциях нитро зания, сульфирования, галогенирования происходит образование связей между атомом углерода ароматического ядра и атомами азота, серы, галогена (С—X). Большое значение имеют также реакции электрофильного замещения, в результате которых получается новая углерод — углеродная связь. Это реакции алкилирования и ацилирования. [c.109]

По тем же причинам при электрофильном замещении нитрогруппа направляет заместитель в ж-положение. Такое замещение имеет место, например, при галогенировании или сульфировании нитробензола, когда получаются соединения типа ж-бромнитробензола или нитро-бензол-и<-суль кислоты, а также при дальнейшем нитровании нитробензола до ди- и три нитробензола [c.386]

Стереоизомер (24), несмотря на. предпринимавшиеся попытки, не получен, так как дестабилизирован взаимным отталкиванием атомов водорода в положениях 1 и 6. Замена этих атомов водорода мостиковой группой (Х СНг, СО, О, МН) приводит к устойчивым ароматическим мостиковым 1,6-Х-[10] нну-.ленам (25) с периметром, как у нафталина [39, 40]. 1, 6-Метано [10] аннулен (25, X —СНг) вступает в реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, бромирование, ацетилирование), направляющиеся главным образом в положение 2. Синтезирован 1,5-метано[10]аннулен (26) [41] с периметром, как у азулена, термически устойчивый до 300°С. Другим типом мостикового [10] аннулена является метано[10]-аннулен (7Ь-метил-7ЬН-циклопент[с ]инден) (27) [42], также способный к реакциям электрофильного замещения. [c.18]

Существуют фталоцианинные комплексы и других металлов, а также фталоцианины с заместителями в ароматических ядрах, полученные синтезом из замещенных фталонитрилов или последующим электрофильным замещением, например сульфированием. Медь из фталоциа-нинного комплекса не удаляется ни кислотой, ни щелочью. [c.283]

Алкилирование ароматических углеводородов является типичной реакцией замещения электрофильного класса. Вследствие его особого значения в химии нефти оно было подвергнуто особенно детальному обсуждению. Другие реакции электрофильного замещения—галоидирование, нитрование, сульфирование и ацилирование — также очень важны для превращения простых ароматических углеводородов в технически ценные продукты. Поэтому эти реакции будут рассмотрены более детально, чем хлорметилирование, керкурирование и фотолиз, цмеющие в настоящее время лишь теоретический интерес. [c.445]

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

Сульфирование, а также обратимое алкилирование по Фрнде-лю — Крафтсу являются единственными электрофильными замещениями, которые дают возможность получать р-замещенные производные нас ал-ниа (о возможности р-ацилирования ом. разд. Г,5.1.7.1). Обратимость реакции сульфирования может быть использована для защиты реакциошоспособиых положений ароматического кольца. [c.403]

Р-ция П.с. с электроф. реагентами протекает обычно в более жестких условиях, чем с нефторир. аналогами с образованием продуктов электроф. присоединения для водородсодержащих П. с. возможно также электроф. замещение (галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу). Направление р-ции зависит от строения полнфторароматич. соед., природы электрофильного реагента и растворителя, напр. [c.37]

Фенильные заместители ведут себя, как заместители со слабо выражен ными электроноакцепторными свойствами. Карбоксильные, карбомет-оксильные, ацетильные и галогенные заместители оттягивают электроны и значительно замедляют дейтерирование. Наоборот, метоксильные группы немного ускоряют, но все же слабее, чем алкильные. Итак, можно сделать вывод о том, что ферроцен поддается гораздо легче действию электроноакцепторных заместителей, чемэлектронодонорных. Уменьшение реакционной способности атомов водорода 5-членных циклов в ходе электрофильного замещения под влиянием акцепторных заместителей наблюдается не только в случае дейтерообмена, но также и в других реакциях электрофильного замещения ацетилирование и сульфирование производных ферроцена, не-сущиу электроноакцепторные заместители, такие, как ацетильные группы [17,18], карбометоксильные [17, 19, 20], бром [21], фенил [22], протекает труднее, чем для ферроцена эти группы вступают главным образом в свободный цикл. [c.36]

По реакционной способности в отношении электрофильных агентов азолы занимают промежуточное положение между высокореакционноспособными пятичленными гетероциклами с одним гетероатомом (гл. V) и пиридином (гл. VII). Это обусловлено прежде всего электроноакцепторным действием циклического атома азота, а также тем, что многие реакции электрофильного замещения проходят в сильнокислой среде при этом азольный цикл протонируется и ведет себя как соответствующий азолиевый катион. Этот катион, безусловно, более устойчив к атаке положительно заряженных электрофильных агентов. Так, галоидирование азолов в отсутствие сильной кислоты происходит значительно легче, чем реакции нитрования или сульфирования, в которых используют сильные кислоты. [c.175]

Обычно реакции электрофильного замещения протекают при действии достаточно энергичных электрофильных реагентов к реакциям такого типа в ароматическом ряду относятся хорошо изученные процессы электрофильного замещения водорода реакции нитрования и сульфирования, реакция Фриделя—Крафтса, а также галогенирование в присутствии катализаторов—Al lg и т. п. В противоположность реакциям ароматических веществ реакции нитрования и галогенирования предельных соединений алифатического и алициклического ряда протекают по радикальному механизму (стр. 870 и 876). [c.327]

К процессам электрофильного замещения относятся также реакции Фриделя и Крафтса [46], реакции сульфирования [47], хлор- и бром-метилирования (действие СНдО, НС1 и соответственно НВг в присутствии Zn lg) [48] изопропилирования (действие пропилена в присутствии Al lg), дейтерообмен (действие дейтеросерной кислоты) и гидролиз триметилсилил-замещенных ароматических соединений в кислой среде [49]. [c.356]

В заключение следует упомянуть, что, хотя подавляющее большинство реакций электрофильного замещения ароматических соединений связано с замещением водорода, могут также замещаться другие атомы или группы. Так, мы уже рассматривали замещение 50зН в обратимой реакции сульфирования (см. разд. 6.4), замещение алкила при деалкилировании (см. разд. 6.5.1) и, наконец, менее распространенное замещение группы SiRз в реакции протодесилилирования (ср. разд. 6.7.4) [c.166]

Пиразол также обладает многими свойствами ароматических соединений он устойчив к различным химическим воздействиям, не изменяется при действии водного раствора перманганата калия, не полимеризуется. Он легко вступает в реакции электрофильного замещения в четвертое положение. Реакции галогенирования протекают без участия катализаторов. Нитрование и сульфирование идет менее гладко, по-видимому, из-за образования пиразолом солей с минеральными кислотами, которые с трудом подвергаются реакциям замещенш [c.568]

ВследстЕие электроноакцепторного действия второго атома азота пиразол менее регкционноспособен, чем пиррол, но также обладает многими свойствами ароматических соединений он устойчив к различным химическим ноздействиям, не изменяется при действии водного раствора перманганата калия, не полимеризуется. Пиразол легко вступает в реакции электрофильного замещения в четвертое положение. Реакции галогенирования протекают без участия катализаторов. Нитрование и сульфирование идет менее активно, по видимому, из-за образования пиразолом солей с минеральными кислотами, которые с трудом подвергаются реакциям замещения [c.566]

Основные типы реакций, в которых участвует ароматическое ядро, включают замещение, присоединение и окисление. Наиболее часто встречаются реакции электрофильного замещения. Сводка важнейших реакций замещения бензола приведена на рис. 22-7 к их числу относятся галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование. Существует определенное сходство между реакциями замещения в ароматическом ряду, приведенными на рис. 22-7, и реакциями электрофильного присоединения к алкенам (I, разд. 7-4,А). Действительно, многие из реагентов, которые обычно присоединяются к двойным связям алкенов, замещают также водород ароматического ядра (например, СЦ, Вга, Нз504, Н0С1, НОВг). Кроме того, реакции обоих типов представляют собой полярные стадийные процессы, происходящие с участием электрофиль-ных агентов лимитирующая стадия состоит в атаке электрофила на углерод, приводящей к образованию промежуточного катиона. Эта стадия может быть представлена приведенными ниже общими уравнениями, где в качестве атакующего агента выступает либо катион с формальным положительным зарядом X , либо нейтральная, но поляризованная молекула Х Ф—УвЭ. [c.182]

По химическим свойствам ферроцен более ароматическое соединение, чем бензол, в том смысле, что ои имеет большую склонность к электрофильному замещению и труднее вступает в реакции присоединения. Характерными для ферроцена реакциями замещения являются. ацилирование по Фриделю — Крафтсу, сульфирование, меркурнрование и металлирование бутиллитием и фенилнатрием ферроцен проявляет также высокую реакционную спосо бность лри свободнорадикальном арилировании солями диазония. Нуклеофильные реакции замещения ферроцена не описаны. О высокой реакционной способности ферроцена свидетельствуют его взаимодействие с Ы-метилформанилидом, приводящее к образованию ферроценальдегида, и реакция с бис-(диметиламино)-метаном в присутствии фосфорной кислоты с образованием N,N-димeтилaминaмeтилфeppoцeнa I. [c.475]

В реакциях электрофильного замещения (сульфирование, нитрование, галоидирование) пиридин ведет себя также несколько иначе, чем незамещенный бензол. Эти реакции протекают значительно труднее, чем в случае бензола, причем заместители вступают в -положение к кольцевому атому азота. Иначе гово[)я, пиридин напоминает в этом отношении нитробензол. При реакциях с нуклеофиль ными реагентами (едкое кали, амид натрия), наоборот, замещаются атомы водорода у а- и -(-углеродных атомов. Например, с КОН пиридин дает калиевую соль о1-окги-пиридина, подобно тому как нитробензол с порошкообразным едким кали д 1ег [c.590]

Раскрытие гетероциклич. кольца С. происходит также под действием различных восстановителей и окислителей. При нагревании с алкенами и алкинами С. претерпевают расщепление кольца, превращаясь в производные ниразолов и ниразолинов. Монозамещенные С. (Й = Н) активно вступают в реакции электрофильного замещения — сульфирования, нитрования галогенирования, ацилирования и дейтерообмена. [c.428]

Одним из характерных свойств как фенолов, так и ароматических аминов является быстрота, с которой 01ш претерпевают замещение в ядро в свободные орто- и ара-положения при действии электрофильных реагентов, например брома это электрофильное замещение, как отмечено в одной из предыдущих глав, следует рассматривать как окисление. Окисление фенола путем сульфирования и щелочного плавления может быть использовано для получения гидрохинона, однако условия последней стадии слишком жесткие, чтобы использовать ее во многих аналогичных случаях щелочное плавление нельзя также использовать в случае аминов, поскольку такие вещества, как сульфаниловая кислота НзК—СеН4—50зН, слишком устойчивы, чтобы реагировать со щелочью при иагревании до температур, которые ниже температуры, приводящей к полному разложению. Многие необходимые продукты окисления фенолов и ароматических аминов можно получить азосочетанием с последующим восстановлением до амина и далее замещением новой аминогруппы. [c.154]

Если нитровать дейтерированные или тритилированные ароматические углеводороды, то степень нитрования пропорциональна концентрации образующегося в растворе изотопа водорода, что находится в прекрасном соответствии с сформулированным выше механизмом электрофильного замещения [209, 210]. Аналогично галоидированию и нитрованию, сульфирование ароматических соединений также может рассматриваться как реакция электрофильного замещения при помощи катиона ЗОдН . [c.485]

Снижение реакционной способности при электрофильном замещении водородов пятичленных колец под влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при дейтерообмене, но при других электрофильных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями (ацетильная [21, 22] и карбометоксигруппа [21, 23, 24], бром [25], хлор [26] и фенил [27]) затруднено по сравнению с ферроценом и происходит преимущественно в свободное пятичленное кольцо. М-Ацетиламиноферро-цен и М-ферроцениламин ацетилируются уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты также в основном в незамещенное пятичленное кольцо [28]. [c.6]

Примером реакции электрофильного замещения соли амина в л-положении служит исследованное Шиловым и Куракиным [835] сульфирование диметилакилина горячей серной кислотой, при котором получается около 50% ж-изомера. Было бы ин тересно выяснить, происходит ли в этих условиях также и дейтерирование в л-положении. [c.266]