Хуанг—Минлона восстановление

Реакция. Восстановление С=0-группы кетонов и альдегидов до Hj-rpynnbi гидразингидратом в присутствии основания (восстановление по Вольфу-Кижнеру, вариант Хуанга-Минлона). Восстановление можно проводить и в мягких условиях (при комнатной температуре). [c.186]

Наиболее часто используемым методом дезоксигенирования насыщенных кетонов является модификация Хуанг — Минлона восстановления по Вольфу — Кижнеру [схема (113) ]. Кетон реагирует с гидразингидратом или, что менее безопасно и применяется реже, с безводным гидразином с образованием гидразона. Последний разлагают, предпочтительно in Ши, при нагревании до 150—250°С с гидроксидами натрия, калия или алкоксидом металла, полученным из высококипящего гликоля соответствующий гликоль обычно служит растворителем. Модификации позволяют вести реакцию [c.658]

Известен ряд методов восстановления группы С = 0 альдегидов и кетонов до группы СНа [427]. Два наиболее важных из них — это восстановление по Клемменсену и реакция Киж-нера — Вольфа. Реакция Клемменсена заключается в нагревании альдегида или кетона с амальгамой цинка в водной НС1 [428]. По этой реакции чаще восстанавливают кетоны, чем альдегиды. При восстановлении по Кижнеру — Вольфу [429] альдегид или кетон нагревают с гидразингидратом и основанием (обычно NaOH или КОН). Оригинальная методика практически полностью вытеснена модификацией Хуанг-Минлона [430] реакции Кижнера — Вольфа, согласно которой взаимодействие проводят в кипящем диэтиленгликоле. Реакцию можно вести и в более мягких условиях (при комнатной температуре) в диметилсульфоксиде при использовании в качестве основания грет-бутилата калия [431]. Реакция Кижнера — Вольфа применима также к семикарбазонам альдегидов и кетонов. Восстановление по Клемменсену на практике легче, но оно оказывается непригодным для высокомолекулярных и чувствительных к действию кислот субстратов. В этих случаях весьма полезна методика Кижнера — Вольфа. Для высокомолекулярных субстратов успешно применяется модифицированная методика Клемменсена, в которой используются активированный цинк и газообразный НС1 в таком органическом растворителе, как эфир или уксусный ангидрид [432]. Реакции Клемменсена и Кижнера — Вольфа комплементарны, поскольку в первой используется кислая среда, а во второй — щелочная. [c.313]

Дальнейшие усовершенствования метода на стадиях (2а)— (3) и (4)->(7) ие привели к увеличению выхода, но значительно упростили синтез (7), позволив работать с 50-граммовыми загрузками. Особенно важным оказалось использование н-бута-нола в качестве растворителя на стадии восстановления кетоэфира (2а) по Вольфу — Кижнеру — Хуангу-Минлону. Соединение (6) дегидрировали до (7) с помощью броманила в ксилоле. [c.412]

Применение триэтаноламина, улучшающее методику восстановления по Хуанг-Минлону, было предложено Гарднером (1956), который 5 [c.67]

Предлагаемый метод представляет собой один из вариантов восстановления альдегиде- и кетонокислот по Кижнеру с изменениями Хуанга-Минлона (см. синтез масляной-4-С кислоты). [c.26]

При восстановлении кетонокислоты по методу Кижнера с изменениями Хуанга-Минлона [9] был достигнут выход 82%- [c.46]

Одна стадия в синтезе морфина по Гэйтс и Чуди [14] включает удаление кетогруппы в промежуточном соединении, имеющем две фенольные метоксильные группы. В обычных условиях восстановления по Хуанг-Минлону происходит интенсивное деметилирование, и высокий выход продукта реакции достигается при восстановлении в течение 1 час при 150—155. [c.200]

Реакция. Восстановление С=0-груга1Ы кетонов н альдегидо СНз-группы гидразингидратом в присутствии основания (восстано ние по Вольфу-Кижнеру. вариант Хуанга-Минлона). ВосстановЛ можно проводить и в мягких условиях (при комнатной температур [c.186]

Если группа К в карбонильном соединении устойчива к действию оснований, но не кислот, то часто оказывается полезной модификация Хуанг — Минлона метода восстановления по Вольфу — Кижнеру. При этом карбонильное соединение йагревается в высококипящем полярном растворителе, подобном этиленгликолю, с гидразином и едким кали реакция доходит до конца вследствие удаления образующейся воды путем отгонки. [c.413]

После первоначальных усовершенствований (Соффер, Уитмор, 1945) Хуанг-Минлон (1946) разработал модифицированный метод, прн помощи которого восстановление успешно и экономично осуществляют в большом масштабе при атмосферном давлении [c.512]

Коронен VII конденсируется с янтарным ангидридом в присутствии хлористого алюминия в нитробензоле с образованием кето-кислоты VIII. Восстановление карбонильной группы в метиленовую можно осуществить при помощи гидразингидрата в диэтиленгликоле в присутствии едкого натра по методу Хуанга-Минлона. Дальнейшая циклизация при сплавлении со смесью хлористого натрия и хло- [c.188]

Расщепление гидразонов по Кижнеру—Вольфу (1911) — широко используемый непрямой метод восстановления карбонильной группы до метиленовой [О. Р., 4, 378 Ноизе, 2 изд., стр. 228 (1972) Aпg. СЬ. I. Е., 7, 120 (1968)]. Метод заключается в обработке гидразона, который образуется промежуточно и не выделяется, едким Кали в высококипящих растворителях, например в высших этиленгликолях (модификация Хуанг — Минлона, 1946). Несмотря на жесткие условия, эта реакция применима к альдегидам. Проведение ее существенно облегчается при использовании апротонных биполярных растворителей, таких, как ДМСО. [c.216]

Исходный макроциклический кетон 126 [107] восстанавливали по Хуанг-Минлону [108] и реметилированием получали диметокси-л-циклофан 127. Нитрование последнего в положение 4 нитратом меди (И) в уксусном ангидриде по методу Менке [109], который с бензодиоксолами дает обычно почти количественные выходы [91], приводит к соединению 128 с выходом около 70%. Побочный продукт этой реакции (выход которого около 20%), согласно спектрам ЯМР, имеет строение 130 или 131. При восстановлении этого побочного продукта над никелем Ренея получается то же самое соединение 129, что и при каталитическом восстановлении 128. Идентичность обоих соединений подтверждается по температуре плавления смешанной пробы их N-ацетильных производных. [c.65]

Кислота всегда обладает более высокой точкой плавления, менее растворима, чем 1-изомер, и может быть получена в чистом виде кристаллизацией 1-кислоту удобно очистить перегонкой ее метилового эфира. В некоторых случаях 2-кислота образует красивые кристаллы натриевой соли, и в этом случае разделение происходит легко. Описан способ разделения нафтоилпропионовых кислот неполным экстрагированием щелочью Р-Ароилпропионовые кислоты могут быть получены также взаимодействием ангидрида янтарной кислоты с 1 молем арильного гриньяровского соединения, но при этом получаются малые выходы При восстановлении кетокислот хорошие результаты дает обычно метод Клемменсена, хотя при восстановлении высокоплавких или труднорастворимых кислот часто приходится добавлять органический растворитель, например спирт, уксусную кислоту, диоксан, или применять низкоплавкие сложные эфиры. Во всех случаях выходы значительно улучшаются, если вести реакцию под слоем толуола, так как в таком случае карбонильное соединение не соприкасается с металлом и димолекулярное восстановление задерживается В некоторых случаях лучшие результаты дает способ Кижнера, упрощенный Хуанг-Минлоном [c.88]

Превращение введенных при Схз заместителей в метильную группу исследовалось вначале на соединении (284), которое при мезилировании, щелочном гидролизе и этерификации дало 13-карбометоксипроизводнов (285). Бензоилирование, реакция Гриньяра по 17-кетогруппе и гидролиз привели к лактону (286), последовательное восстановление которого алюмогидридом лития и по Хуанг-Минлону позволило получить третичный спирт (290) [964—967]. Более удобным, однако, оказался синтез (290) из цианкетона (287) превращение циангруппы в метильную было предварительно изучено на модельных примерах [968]. Защита 17-кетогруппы соединения (287) этиленкеталем, восстановление циангруппы и щелочной [c.259]

Смотреть страницы где упоминается термин Хуанг—Минлона восстановление: [c.633] [c.633] [c.314] [c.12] [c.364] [c.201] [c.201] [c.66] [c.497] [c.84] [c.134] [c.236] [c.29] [c.96] [c.120] [c.122] [c.122] [c.184] [c.260] [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология