Двухспиновая система релаксация

Изменение интенсивностей линий ядерного резонанса, которое возникает в результате этого эксперимента, можно понять, если обратиться к рассмотрению диаграммы Соломона, приведенной на рис. IX. 12. На нем представлены собственные состояния двухспиновой системы 13 в магнитном поле. Всего существуют четыре состояния с различной энергией, и их расположение определяется знаками ядерного и электронного спинов. Переходы ядра или электрона могут быть индуцированы ВЧ-полем с частотой V/ или соответственно. Рассмотрим вероятность W тех релаксационных переходов, которые ответственны за поддержание больцмановского распределения. Пусть величины и W l соответствуют вероятности продольной релаксации ядерного и электронного спинов соответственно. Кроме того, имеются также определенные вероятности переходов ( 2 и Wй, в которых ядерный и электронный спины переворачиваются одновременно. 1 2 и 1 о имеют заметный вклад только тогда, когда имеется спин-спиновое взаимодействие между спинами / и 5. Если насыщается электронный резонанс, т. е. переходы (3)->-(1) и (4)— (г), ВЧ-полем В с частотой Уз, то больцмановское распределение между состояниями (3) и (1), а также (4) и (2) нарушается, т. е. населенности состояний (1) и [c.319]

Вычисление выражения (2.3.24) для слабосвязанной двухспиновой системы приводит к вероятностям переходов, входящим в (9.7.4), и к скорости поперечной релаксации в (9.4.7). Соответствующие выражения для сильносвязанных систем приведены в [2.69]. [c.83]

Внутримолекулярная кросс-релаксация в двухспиновой системе [c.612]

Рассмотрим частный случай гомоядерной двухспиновой системы с Па Пв П и предположим, что скорость внешней релаксации для обоих спинов одинакова. При этом выражения (9.7.2) — (9.7.4) можно упростить, если положить [c.612]

На самом деле релаксация в двухспиновой системе описывается системой дифференциальных уравнений, в которые входит ряд членов, не содержащихся в приведенных выше выражениях. Однако на практике эти дополнительные члены почти всегда пренебрежимо малы, и мы не будем их учитывать. [c.89]

Скалярная релаксация может, вообще говоря, происходить в двухспиновой системе (/, 5), если между спинами / и 5 имеется связь. В молекулах, содержащих Ссо связью С—Н, обычно выполняется соотношение Ту С) > Т1(Н). В этом случае, когда l(H) = 1/Т1(Н) < 2л/ = Л, для [c.96]

При попытке выяснения природы ЯЭО и возможностей его применения для получения структурной информации мы сталкиваемся с несколькими проблемами. ЯЭО связан с релаксационными процессами. Он проявляется в изменении иитенсивности одного резонансного сигнала прн облучении каким-либо способом другого. Для полного понимания этого явления нам придется проанализировать возможные пути релаксации многоспнновой системы, выявить механизм их действия и рассчитать относительные вклады различных путей в общую скорость релаксации. Основная идея такого аиализа не очень сложна, гораздо сложнее разобраться в его деталях. Например, в простой двухспиновой системе, как мы вскоре увидим, может существовать до шести различных путей релаксации, каждый из которых может реализоваться различными способами. При попытке строгого описания этой ситуации мы рискуем заблудиться в множестве надстрочных и подстрочных индексов. Механизмы релаксации связаны с движением молекул, которое, очевидно, носит случайный характер и может оказаться чрезвычайно сложным даже для небольших молекул. Нам лучше ие связываться с такими [c.145]

Нульквантовому члену ( ) в (9.4.1) следует уделить особое внимание, поскольку, несмотря на неоднородности статического магнитного поля, он может сохраняться в течение периода смешивания гт, его нельзя подавить щ1Клированием фазы и в некоторых случаях его поперечная релаксация неэффективна. Посмотрим, какое влияние оказывают химические сдвиги на нульквантовую когерентность в двухспиновой системе [c.594]

Эволюция нульквантовой когерентности также подавляется поперечной релаксацией [9.6]. В двухспиновой системе, в которой релаксация обусловлена только внутримолекулярным дипольным взаимодействием, модулированным изотропным случайным движением, скорости нуль-, одно- и двухквантовой релаксации записываются в виде [c.595]

Рис. 9.4.1. Вклады в кросс-пики обменного 2М-спектра гладкие кривые соответствуют интенсивности истинно обменных кросс-пиков, а осциллирующие кривые — У-кросс-пикам. а — двухспиновая система для предельного случая быстрого движения при наличии чисто дипольной релаксации кросс-пики ядерного эффекта Оверхаузера (NOE) возникают вместе с У-кросс-пиками, создаваемыми нуль- и двухквантовой когерентностью б — двухспиновая система в пределе медленного движения с дипольной релаксацией и с релаксацией за счет флуктуации внешних полей, а также с У-кросс-пиками от нуль- и двухквантовой когерентности в — те же условия, что и на рис. б вклад 7-кросс-пика, вызванный нульквантовой когерентностью. (Из работы [9.6].)

Наконец, при образовании ПЦ в результате термического или индуцированного излучением распада молекул образовавшиеся осколки (обычно пары радикалов или ионов) могут стабилизироваться на близких расстояниях друг от друга, т. е. в пределах одной или двух соседних ячеек твердой матрицы. Если при этом расстояния между ПЦ фиксированы и невелики (от 3 до 6—7, иногда до 10—15 А), то с точки зрения ЭПР мы будем иметь дело с двухспиновыми системами, спектры ЭПР которых, как показано в 1.3.2, обладают рядом существенных особенностей. Когда эти расстояния неодинаковы для различных пар, либо слишком велики, но меньше расстояния между различными парами, мы снова возвращаемся к картине хаотического, но неравномерного пространственного распределения. В последнем случае о характере распределения можно судить путем сопоставления средних и локальных концентраций ПЦ, причем средние концентрации определяются по интенсивности сигналов ЭПР, а локальные иногда удается определить по диполь-дипольному вкладу в ширину линии (скорость релаксации). При этом, однако, понятие локальной концентрации (Слок) имеет строгий смысл только при ступенчатом пространственном распределении (активные центры расположены в группах с повышенной, но постоянной концентрацией, причем взаимодействие между центрами из различных групп отсутствует). В остальных случаях Слок представляет собой некую усредненную по реальному распределению величину, которая лишь качественно отражает характер распределения ПЦ. [c.202]

Но отказываться полностью от изучения физических процессов ЯЭО тоже не очень хорошо. Это может привести к излишне упрощенному подходу, заключающемуся в одной фразе ЯЭО обратно пропорционален шестой степени межъядериого расстояния . К сожалению, очень часто интерпретация экспериментальных данных проводится на основе именно этого подхода. Он может создать большую путаницу, поскольку приведенное утверждение часто ие выполняется. В следующем разделе мы попробуем настолько разобраться в механизмах ЯЭО, чтобы уметь надежно применять полученные знания на практике. Мы рассмотрим его возникновение в простейшем случае (двухспиновая гомоядерная система), его связь с релаксацией и диполь-дипольным взаимодействием между ядрами, а также способы его измерения. Мы выведем несколько формул, позволяющих в некоторых простых случаях получать количественную информацию о межъядерных расстояниях. В большинстве реальных экспериментов проводить количественный анализ не имеет смысла, поскольку лучший способ решения структурных задач для молекул разумной сложности это чисто качественное сравнение различных ЯЭО. В разд. 5.2 обсуждается теоретическая сторона ЯЭО, а в разд. 5.3 и 5.4-способы его измерения и примеры интерпретации. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология