Вероятность перехода экспериментальное определение

Часто вероятности квантовых переходов в процессах излучения и поглощения выражают, используя понятие силы осциллятора (см. выше). Для экспериментального определения сил осцилляторов существует ряд методов, основанных на измерении времен жизни возбужденных состояний, интенсивностей испускания и поглощения и др. [c.353]

Обработка экспериментальных данных, полученных аналогичным образом для начального возбуждения каждого из остальных уровней (1 = О, 1, 2, 3, 5), показала, что отдельные вероятности переходов определяются в разных случаях неодинаково точно. Это объясняется разной степенью влияния величин и> на рассчитываемые значения заселенностей в экспериментах с различным начальным возбуждением. Естественно, что для определения [c.251]

Методы измерения поглощения, как уже отмечалось ранее, нашли широкое применение в астрофизических исследованиях и при экспериментальных определениях некоторых атомных постоянных, например вероятностей переходов. В работах этого характера применяются методы, которые поддаются теоретическому анализу, т. е. методы, позволяющие теоретически связать экспериментально измеряемую величину с искомой. [c.29]

При таком подходе можно получить функцию дробления при определенном начальном распределении частиц в слое, для перехода же к другому распределению необходимо знать величины кинетических констант дробления. Нестационарный метод, исключающий поверхностный рост гранул, представляет наибольший интерес при экспериментальном определении вероятностей дробления. С этой целью для учета баланса числа частиц в интервале размеров от v до v- -dv акт дробления частиц объемом и необходимо разбить на две вероятности вероятность частиц раздробиться П(и) и плотность вероятности при дроблении дать частицу нужной дисперсности ф( , u) [c.109]

Если теперь обратиться к факторам, определяющим абсолютную чувствительность анализа различных элементов, то здесь также следует различать между условиями поступления данного элемента или соединения в источник и условиями возбуждения его атомов. С точки зрения условий возбуждения преимуществом обладают, как мы видели, элементы с низкими значениями резонансного потенциала. Мы приводим в табл. XII примерные значения чувствительности определения некоторых элементов и значения энергий резонансных уровней соответствующих атомов. Как видно из таблицы, в общем наблюдается хороший параллелизм между чувствительностью определений и значениями Е ез-Отдельные отступления, конечно, всегда могут быть в ряде случаев они, повидимому, объясняются ненадежностью экспериментальных данных, в ряде же случаев — особенностями в строении спектра (Ре, V, Мп, Т1 и др.), обусловливающими малые значения вероятностей переходов соответствующих линий. [c.161]

Хорошо известно, что анализ энергетических уровней при помощи спектроскопических методов проводится весьма успешно, тогда как исследование интенсивности оставляет желать лучшего. Это обусловлено двумя причинами. Довольно трудно измерять интенсивность с точностью, позволяющей определить вероятности переходов с ошибкой, допустим, менее 10%. Эти экспериментальные трудности усугубляются сложностью теории излучательных переходов. Тем не менее к настоящему времени собрано значительное количество данных по интенсивности в спектрах КР для ряда многоатомных молекул. В этом разделе мы хотим очень кратко рассмотреть проблемы, связанные с определением среднего значения и анизотропии молекулярной поляризуемости, степени деполяризации, а также ширины линий КР, поскольку эти вопросы имеют непосредственное отношение к спектроскопии высокого разрешения. [c.316]

Классически интересы молекулярной спектроскопии концентрировались на фотофизических процессах 2—14 (табл. 4-1), т. е. на экспериментальном и теоретическом определении энергетических уровней, строения молекул и электронных оболочек, а также вероятностей излучате.иьных и безызлучательных переходов между электронными состояниями. С другой стороны, интересы фотохимиков еще недавно были сосредоточены в основном на первичных фотохимических реакциях многоатомных молекул [реакции (1)—(10) из табл. 5-1]. Это происходило главным образом из-за недостатка спектроскопических данных и трудностей применения теории к описанию суммарного фотохимического процесса в реальных системах, а не из-за отсутствия интереса или желания у некоторых фотохимиков связать открытия молекулярной снектроскопии с фотохимией сложных молекул. Для того чтобы понять всю фотохимию или фотобиологию какой-либо системы, необходимо выяснить стадию поглощения света, природу и характер последующих как фотофизических, так и фотохимических процессов. Эти процессы конкурируют для каждого поглощенного кванта и ставят предел общему выходу продукта реакции. Кроме того, если различные электронные состояния имеют различную реакционную способность, то очень важно знать их энергии, заселенность, вероятности переходов (времена жизни) и электронные конфигурации. [c.192]

Методы численного решения на ЭВМ уравнения (III. 2. 1) рассмотрены, например, в [88, 2Б9, 270], где дан также алгоритм решения там же рассмотрены в качестве иллюстрации метода численного интегрирования некоторые модельные и конкретные задачи. Основной задачей, в силу недостаточности данных о сечениях, вероятностях перехода и константах скоростей с -того уровня, является определение этих величин по суммарным экспериментальным данным с использованием уравнения (III. 2. 1). [c.316]

Детальное сопоставление энергий и вероятностей переходов для полос ,K = Q aK = 2 с предсказаниями коллективной модели обнаруживает некоторые несоответствия. Если энергетические уровни обеих полос рассчитать по энергиям уровней В и F, пользуясь уравнением (5) гл. IX (это эквивалентно использованию данных уровней для определения моментов инерции gx и g , то превышение полученных значений пад экспериментальными достигает 13%. Более того, многочисленные попытки модифицировать простую модель сильного взаимодействия и рассматривать также колебательно-вращательные взаимодействия или применить более сложные модели, например модель асимметричного волчка, не улучшили сколько-нибудь существенно соответствия между рассчитанными и наблюдаемыми значениями энергетических интервалов. Для получения параметров ядерных моделей, например параметра сфероидальной деформации Р- или у-параметра, характеризующего асимметричность волчка, можно использовать значения вероятностей переходов. Однако при рассмотрении всех переходов, для которых получены надежные данные, не удалось составить набора параметров, которые полностью соответствовали бы [c.435]

Кинетические уравнения, описывающие релаксацию колебательной энергии, вследствие всех перечисленных выше процессов могут быть получены двумя способами. Возможно записать систему дифференциальных уравнений для определения заселенности каждого возбуждаемого уровня каждой колебательной моды, используя вероятности переходов [112, 193]. Такой подход, однако без упрощающих гипотез, оказывается весьма сложным не только из-за значительного числа уровней, по также из-за отсутствия надежных экспериментальных и расчетных данных по вероятностям переходов для столь сложной взаимодействующей смеси молекул. Другой подход состоит в использовании дифференциальных уравнений для энергии каждой моды. Если предположить больцмановское распределение по энергиям внутри каждой моды и принять, что молекулы являются гармоническими осцилляторами, то релаксационные уравнения, соответствующие приведенным выше процессам, запишутся в виде [c.279]

Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б, существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т.к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие-с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета) нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с.-определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. [c.431]

Как мы увидим далее, максимальная величина коэффициента экстинкции для данной полосы поглощения может указывать на природу спектроскопического перехода, в особенности на то, является ли он разрешенным или запрещенным с точки зрения дипольных взаимодействий. Хотя экспериментально полученные величины а и г относятся в принципе к определенной частоте или длине волны излучения, реальная полоса поглощения имеет некую ширину. Экспериментальной мерой вероятности взаимодействия является интегральная величина коэффициента поглощения по полосе (/adv), а не коэффициент поглощения при фиксированной длине волны, причем пределы интегрирования соответствуют частотам, ограничивающим рассматриваемый переход. Коэффициент Эйнштейна В (см. разд. 2.3) является мерой вероятности того, что переход произойдет в этой полосе, и связан с коэффициентом поглощения а соотношением [c.34]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

Этот раздел посвящен рассмотрению экспериментальных данных с целью получения определенных выводов о состоянии адсорбированного слоя. В уравнениях (ба) и (66) проводится различие между такими состояниями атомов, когда они неподвижно закреплены на поверхности и когда они свободно перемещаются. Последний случай хорошо описывается статистически. Хотя часто считают [II —13], что он правильно описывает действительное состояние поверхностного слоя во время реакции, тем не менее возникают серьезные сомнения в реальности модели, предусматривающей такую подвижность атомов. Свободное перемещение частиц на поверхности требует, чтобы энергия активации поверхностной диффузии была гораздо меньше НТ, и хотя их высокая подвижность при рассматриваемых здесь температурах не вызывает сомнения, условие С-/ 7 не выполняется. Так, для водорода на вольфраме 10< < 16 ккал/моль [27, 28], для водорода на никеле = 7 ккал/моль [29] и для кислорода на вольфраме = = 30 ккал/моль [30], в то время как при 1500° К ЯТ=3 ккал/моль. Хотя величины для водорода и кислорода на платине неизвестны, вполне вероятно, что они сравнимы с указанными. Даже для водорода на золоте теплота адсорбции атомов и энергия активации их диффузии не являются пренебрежимо малыми величинами [31, 32]. Следовательно, даже при самых высоких температурах, используемых при атомизации, движение адсорбированных атомов должно осуществляться в виде последовательных скачков с одного места на соседнее. Не исключено, что адсорбированные атомы проводят большую часть времени, занимая определенное место на поверхности, и вероятность нахождения их в состояния перехода с одного места на близлежащее ничтожно мала. В таком случае справедливо уравнение (6а) для константы равновесия [c.310]

Чтобы определить время релаксации для реакции в данном растворе из измерений коэффициента поглощения а, можно поступать следующим образом сначала определить а р при самой высокой и самой низкой доступной частотах. Если нет заметной разницы, то следует сравнить значение а// с его значением для чистого растворителя если первая величина больше, то нельзя исключать возможности уменьшения при некоторой более высокой частоте. Если эти два значения неразличимы, то может наблюдаться уменьшение значения а// при некоторой более низкой частоте или же следует считать раствор слишком разбавленным, чтобы можно было отметить достаточное релаксационное поглощение. Если, однако, коэффициенты поглощения на двух концах интервала частот заметно различаются, это, по-видимому, обусловлено релаксацией проводя измерения при промежуточных частотах, можно найти область перехода, показанную на рис. 20. Затем, предполагая, что данные удовлетворяют уравнению (5.12), т. е. соответствуют одному процессу релаксации, можно найти наилучшие значения для А, В и /д [17—19, 25]. Если с ними хорошо воспроизводятся экспериментальные значения в широком интервале частот, следует сделать заключение, что имеет место только один процесс релаксации, и можно вычислить т как /ая/с. Из изменений т в зависимости от концентрации определяют константы скорости, используя соотношения, приведенные на стр. 70 и далее, и учитывая, если необходимо, коэффициенты активности. Если же уравнение (5.13) удовлетворительно не представляет имеющиеся данные, то, вероятно, имеет место более чем один процесс релаксации. (Это часто бывает в случае растворов, содержащих ионы.) В этом случае процедура более сложная, но если измерения проведены в достаточном интервале частот и концентраций, можно определить несколько времен релаксации [4, 38]. Майером [20] разработан другой метод определения констант скоростей но измерениям при нескольких температурах и при одной частоте. [c.99]

Как видно, атомы водорода переходят (показано стрелками) непосредственно из одной молекулы в другую. Модели [5] позволили объяснить многие экспериментальные данные отсутствие выделения водорода при реакциях (1) и (2), более высокую скорость (1) вследствие большей вероятности наличия на поверхности катализатора одиночных триплетов, чем их пар в определенной ориентации и др. [c.100]

По выражению (1.17) можно находить и эл из экспериментальных данных (точка верхней границы получаемой кривой [50, 53]). Если реализуются несколько переходов, то обработка по формуле (1.18) дает ряд наложенных кривых, которые в идеале отделимы друг от друга. Это позволяет определить несколько / (7) и оценить вероятности различных переходов. Если ведется определение разностей потенциалов исследуемого вещества и стандарта, то за характерную точку на кривой удобно принять ее макси- [c.19]

Экспериментальное изучение подвижности ядер при фотодиссоциации представляет трудную, но очень престижную цель потому, что изменения структуры молекул происходят на межъядерных расстояниях порядка десятых долей нанометра на временных интервалах в фемтосекундном диапазоне. Интересный подход к этой проблеме связан с применением спектроскопических эффектов, обусловленных движением ядер, в качестве индикатора зависимости от времени. В сущности требование высокого временного разрешения трансформируется в необходимость измерения амплитуд сигналов в зависимости от частоты. Как конкретный пример рассмотрим молекулу О3. При поглощении фотона эта молекула предиссоциирует в течение примерно одного колебания. Она определенно не может рассматриваться как флуоресцирующая молекула (см. разд. 3.3 и 4.3). Однако очень малая часть молекул испускает излучение (около 1 на 10 ), и при интенсивном лазерном возбуждении и чувствительной системе регистрации спектр испускания может быть записан. Интересное свойство этой флуоресценции заключается в необычно длинных последовательностях колебательных полос. При распаде молекулы она проходит через все возможные молекулярные конфигурации так, что франк-кондонов-ские вероятности переходов на соответствующие этим конфигурациям уровни оказываются большими (см. разд. 2.7). С точки зрения динамики диссоциации более важно то, что интенсивности наблюдаемых линий в опосредованном виде представляют подвижность молекул в возбужденном состоянии и тем самым несут информацию о процессе диссоциации. Диссоциация О3 под действием УФ-излучения — очевидный пример того, как качественное понимание динамики может быть получено простым способом. Полосы деформационных колебаний не видны в спектре испускания, что прямо предполагает, что деформационные колебания не участвуют на ранних стадиях реакции. Более того, наблюдаются только переходы с участием четных уровней антисимметричных валентных колебаний. Этот результат интерпретируется в рамках симметрии процесса диссоциации. [c.207]

Н.амонец, ла -рлс. 109, в расстояния между ядрами в верх1нем состоянии значительно больше, чем в нижнем. Принцип Франка — Кондона строго выполняется для перехода, вследствие которого молекула диссоциирует на атомы. Это значит, что экспериментально наблюдается сплошной участок спектра поглощения. Поскольку существует и определенная вероятность переходов на верхний уровень, то возможны и несколько относительно слабых дискретных полос. Такой случай наблюдается для моле- кулы Ь- [c.207]

Основные понятия я экспериментальные методы. Осн параметр, рассматриваемый в Д э а, вероятность перехода, к-рая характеризует увеличение заселенности квантового состояния / продуктов в результате уменьшения заселенности состояния I реагентов в единицу времени Необходимость введения такого параметра (вместо константы скорости процесса-хим р-ции или неупругого соударения частиц) обусловлена тем, что Д э а изучает мол превращения на микроскопич уровне и не рассматривает превращения всех частиц в единице объема, т е полные концентрации реагирующих в-в В условиях, когда задание одного начального квантового состояния частицы (атома, молекулы) и определение одного конечного ее состояния невозможно по к -л причинам (напр, в связи с недостаточной разрешающей способностью эксперим методики), Д э а изучает превращение из группы состояний, задаваемой средним квантовым числом I с разбросом значений Ai, в др группу, заданную соотв величинами / и Д/ [c.66]

Вид изотерм фазовых равновесий газ (пар)—жидкость для конкретных систем совершенно индивидуален и наиболее надежным способом может быть определен с использованием экспериментальных данных по равновесиям, которые приводятся в справочной литературе. Существующие теории растворов позволяют предсказать характер кривых фазового равновесия. Наиболее простая теория, отвечающая экспериментально установленному закону Рауля, исходргг из того, что присутствие молекул растворенного вещества в растворе существенно не возмущает поле сил межмолекулярного взаимодействия, существовавшее в растворителе до введения инородных молекул. При этом как молекулы растворителя, так и молекулы растворенного вещества испытывают такое же воздействие окружающих молекул, что и в среде себе подобных. Поэтому вероятность перехода молекулы из раствора в паровую фазу остается такой же, как и при нахождении этой молекулы в чистой жидкости, состоящей из подобных ей молекул. Так как скорость десорбции компонента из раствора пропорциональна числу его молекул в единице объема или мольной доле х (см. 1.4.1), при низких давлениях парциальное давление компонента над раствором при равновесии можно представить в виде р = ра(Т)х, где ра Т) — зависящее от температуры давление насыщенного пара чистого компонента, находящегося в конденсированном состоянии. [c.39]

В отличие от своего аналога — ванадия — ниобий значительно менее склонен к переходу в низшие валентные состояния, а тантал вообще не известен в растворе в валентности ниже 5. Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы, вычисленные теоретически, составляют [54] для N5205/N5 — 0,1 в, для Ы5 +/М5 —1,1 в. Для системы ТагОб/Та приводится величина —0,81 в. Экспериментальное определение потенциалов этих систем чрезвычайно затруднено явлениями гидролиза. Приведенные величины показывают, что восстановление ниобия и тантала до металлов электролизом водных растворов мало вероятно [374]. [c.150]

В гл. 2 вводится понятие о коэффициентах Эйнштейна, анализируется их связь с силой осциллятора, временем жизни возбужденного состояния, приведены характерные значения вероятностей переходов. Вопросу о вероятностях переходов атомов автор уделяет недостаточно внимания. Обстоятельнее вопрос о вероятностях оптических переходов не только атомов, но и двухатомных молекул рассмотрен в обзорной статье Колесникова и Лескова [1], в которой к тому же приведена подробная библиография, позволяющая читателю отыскать работы по расчету и измерению вероятностей переходов конкретных атомов и молекул. Статья Сошникова [2] дополняет обзор Колесникова и Лескова в части теоретхгческого и экспериментального определения вероятностей переходов двухатомных молекул. [c.6]

Вытекающ,ая из приведенных соображений зависимость селективности анионного обмена от размера ионов противоречит распространенному правилу, согласно которому, ионит поглощает преимущественно те ионы, которые имеют в гидратированном состоянии наименьший объем. Обычные анионы столь слабо гидратированы, что их эффективные размеры в водных растворах (определяемые, например, через предельную эквивалентную электропроводность) почти не отличаются от их кристаллографических размеров. Эта точка зрения подтвердилась при экспериментальном определении коэффициентов селективности анионов жирных кислот — уксусной, масляной, триме -тилуксусной, валерьяновой и капроновой — по отношению к иону хлора [23]. Заряд анионов жирных кислот сосредоточен в карбоксильной группе, которая является, следовательно, главной причиной гидратации этих анионов. Далее, все эти анионы — продукты диссоциации слабых кислот примерно одинаковой силы, поэтому степень их гидратации тоже примерно одинакова и главным фактором, определяющим селективность, является их размер. Увеличение длины углеводородной цепи при переходе от иона ацетата к иону капроата приводит к большему нарушению структуры воды в разбавленном внешнем растворе. Следовательно, чем длиннее углеводородная цепь аниона, тем сильнее он вытесняется в обладающую менее развитой структурой воды фазу ионита, где, вероятно, образует ионные пары с ионами четвертичного аммониевого основания, входящими в состав анионита. Это приводит к следующему ряду сродства ацетат С бутират < триметилацетат валерат <С капроат (ион триметилацетата имеет более компактное строение, чем его изомер с прямой цепью — ион валерата, и характеризуется поэтому несколько меньшим значением коэффициента селективности Ка/ -Из табл. 4.3, где приведены значения для 0,1 М [c.206]

Экспериментальное определение относительного количества ионов и возбужденных молекул, образовавшихся при облучении раствора, пока не представляется возможным. Модельные расчеты Платцмана [1] на примере молекулы Нг дают отношение 1 1. Для наиболее часто применяемого в химии т-излучения Со почти весь эффект сводится к воздействию на вещество быстрых комптоновских электронов. Если не учитывать воздействия медленных электронов с < 100 эв (вклад от которых пока трудно оценить), то, как следует из теории Бете [2], вероятность возбуждения к-то состояния атома (или молекулы) с энергией Ек пропорциональна к Ек, где — сила осциллятора перехода из основного состояния в й-е состояние. Обратная пропорциональность Е приводит к тому, что возбуждаться будут преимущественно валентные электроны, причем произойдет возбуждение на высокие уровни, так как для молекул к может меняться на порядки с ростом к. Например, для раствора бензола в н-гептане (>.1 2600 А), Г2ж10-1(> 2-2100А), /з= 0,79 (Яз 1900А) [3] [c.253]

Из экспериментальных данных и теории вращательной релаксации известно, что вероятности переходов, при которых изменяется только вращательное квантовое число, сравнительно велики. Это служит основанием для приближения, в котором вращательные состояния, относящиеся к одному и тому же колебательному квантовому числу, образуют равновесную подсистему. При этом систему (1.2) нужно решать только для определения заселенностей колебательных состояний. Число колебательных уровней двухатомных молекул обычно составляет несколько десятков. Решение такого же числа уравнений на ЭВМ для нахождения заселенности колебательных состояний не требует больших затрат машинного времени и может быть найдено для любог конкретного набора исходных данных. В качестве примера одного из первых численных решений системы (1.2), составленной для заселенностей колебательных уровней, с исходными данными,, моделирующими колебательные переходы и диссоциацию кислорода в среде аргона, отметим [36, 40]. О других работах, связанных с численным решением кинетических уравнений (1.2), см. [53]. [c.12]

К согкалению, однозначное отнесение типов и энергий нижних возбужденных состояний, ответственных за поглощение в видимой и ультрафиолетовой областях, на основе анализа экспериментально определенных спектров поглощения часто затруднено. Кроме того, еще недавно было лишь небольшое число работ, в которых бы надежно (экспериментально или теоретически) была установлена электронная структура молекул в этих состояниях и определены вероятности переходов между ними. [c.192]

Не останавливаясь на методах измерения и расчета вероятностей перехода (см., например, [34, 38]), укажем лишь, что значения А изл1еряются, как правило, с точностью 10—30%. Точность расчетов изменяется в зависимости от атома и типа перехода в широких пределах — от 0,1% (водород) до 100—200%. Подробные библиографические сведения о экспериментальных и теоретических работах, посвяш енных определению вероятностей переходов, приведены в [6, 39—41]. Значения / (или А) для многих переходов можно найти в [11, 42—45, 474] [c.173]

Расчет вероятности или силы осциллятора для любого перехода в принципе может быть проведен приближенными методами квантовой механики. В случае одного валентного электрона сила осциллятора определяется по формуле (8), где матричный элемент вычисляется по приближенному выражению радиальных собственных функций R i r). Первые расчеты вероятностей переходов в спектрах лития и натрия были выполнены еще более 30 лет тому назад Сугиура, В. К. Прокофьевым и Трумпи [66-70j Бейтс и Дамгаард f ], пользуясь упрощенными приближенными выражениями для радиальных функций, составили таблицы для определения сил осцилляторов по энергиям верхнего и нижнего уровней. Однако получаемые по ним результаты в большинстве случаев сильно расходятся с экспериментальными. Значительно лучше пользоваться для определения радиальных функций методом самосогласованного поля Хартри — Фока ( 44). При этом, как было показано И. Б. Берсукером [Щ, необходимо еще учитывать поляризацию остова атома. В табл. 98 приведены значения для нескольких переходов в атоме лития, вычисленные с учетом и без учета поляризации остова (по В. А. Фоку), и сопоставленные с экспериментальными данными. [c.426]

Таким образом, цель последующего изучения — установить связь между изменениями поляризуемости и соответствующими изменениями собственных частот или вероятностей переходов. Необходимое для этого определение этих величин для органических соединений до сих пор не было проведено, так как до настоящего времени не известен экспериментальный способ таких определений. Однако собственные частоты и вероятности переходов находятся в некоторой связи с избирательным поглощением света, для которого имеются многочисленные данные. Правда, в случае сложных органических молекУЛ эта связь теоретически не так проста и наглядна. Измерения избирательного поглощения света дают для определенных соединений в известной области спектра тонкие, узкие или размытые абсорбционные полосы, на которых в одном или нескольких местах наблюдаются максимумы интенсивности. Интенсивность поглощения обычно выражается бригговским логарифмом так называемого коэффициента поглощения , который рассчитывается из концентрации в грам-молях на литр = [c.160]

Такое представление механизма формирования отложений предполагает наличие в нефти какого-то количества молекулярно растворенных избыточных парафиновых углеводородов, способных выделиться из раствора и формировать новую твердую фазу. Предполагаемая ситуация вполне вероятна, когда происходит непрерывное изменение термодинамических условий, приводящее к снижению растворимости твердых парафиновых углеводородов в нефти, которое имеет место в подземных трубах скважин. Однако этот механизм не может объяснить процесс формирования отложений в выкидных линиях скважин в таких случаях, когда в них не происходит изменения термодинамических условий, приводящею к ухудшению растворимости парафинов, и прокачиваемая дисперсная система находится в состоянии определенной агрега-тивной устойчивости. Применение указалного механизма к последнему случаю привело бы к необходимости допущения возможности перераспределения части парафиновых углеводородов из частиц дисперсной фазы в пользу вновь образующейся на поверхности стенки твердой фазы через стадию перехода в состояние молекулярного раствора. Однако имеющийся экспериментальный материал не указывает на правомерность такого допущения. [c.63]

Экспер [мептальные методы нахождения Ра основаны на измерении абсолютного числа атомов определяемого элемента, находящихся в пламени. Для этого, папример, необходимо знать абсолютное значение коэффициента поглощения, если используется атомно-абсорбционный метод. Уже эта процедура экспериментально довольно сложна и требует специальной аппаратуры. В противном случае необходимо сделать ряд существенных допущений. Кроме того, точное знание таких спектроскопических характеристик, как вероятности атомных переходов, обязательно. Для расчета общей концентрации элемента в пламени часто используют эмпирическую формулу, связывающую эту величину с концентрацией элемента в распыляемом растворе. Эта формула учитывает расход раствора и газа, абсолютную температуру пламени, концентрацию элемента в растворе и т. п. Отношение экспериментально найденной концентрации свободных атомов к общей концентрации элемента дает степень атомизации Ра. Очевидно, что точность определения ря очень мала. [c.61]

В работах Аицавы и сотр. [1, 2], посвященных исследованию гелей агарозы методами ЯМР высокого разрешения и широких линий, было показано, что вода в гелях этого типа находится в трех состояниях. На кривых зависимости ширины линий протонов воды от содержания воды в геле имеется две точки излома, одна из которых обусловлена существованием связанной воды. Имеется три типа температурных переходов при температуре ниже О °С, Для свободной воды характерен переход при О °С, интервал перехода растягивается до —20 °С, В этом интервале перехода для связанной воды не наблюдается [1], Аутред и Джордж [132] описали метод для определения параметров, характеризующих подвижность протонов в гидратированных системах, в том числе в гидратированных агарозе и желатине. Экспериментальные данные для агарозы согласуются с теоретическими представлениями о том, что часть протонов распределена по центрам, на которых вода имеет пониженную подвижность эта вода быстро обменивается с нормальными молекулами воды. Состояние протонов воды, адсорбированных на поверхности желатины, является промежуточным между состояниями, характерными для протонов жидкой воды и льда. (Количество связанной воды зависит от концентрации желатины.) Эти протоны являются, вероятно, протонами желатины, участвующими в спин-решеточной релаксации с протонами из жидкой фазы посредством обмена и спиновой диффузии. [c.489]

Рассмотренные закономерности эксхаляции радона, накопление радона и продуктов его распада дают возможность оценить средние значения их объемных активностей в воздухе помещений, необходимые для определения среднего уровня облучения людей. Особенностью такой оценки является то, что она характеризует облучение людей вследствие эксхаляции радона из строительных конструкций, в то время как оценки, основанные на экспериментальных измерениях объемных активностей, включают суммарное облучение вследствие эксхаляции радона из строительных материалов и из почвы под зданием. Коэффициенты перехода от объемной эквивалентной равновесной активности и к дозам облучения людей зависят от параметров модели легких и принимаемого значения доли свободных атомов. Оценки этих коэффициентов проведены экспертами Международной комиссии по радиологической защите с учетом данных о средней вероятности нахождения людей в жилых, служебных и общественных помещениях, а также на открытом воздухе с учетом суточных вариаций объемной активности радона и его дочерних продуктов в воздухе и суточной вариации скорости дыхания. Полученные таким образом значения дозовых коэффициентов представлены в табл. 7.24. [c.150]

Исследование зародышеобразования и его подавления захватом олигомеров, впервые описанное Фитчем и Тзаи, было рассмотрено нами для получения соотношений, соответствующих различным механизмам полимеризации и допускающих модификацию теории с учетом влияния стабилизатора. Предложены аргументы, свидетельствующие в пользу рассмотрения захвата олигомеров не как диффузионного процесса, а как равновесия. По мере роста олигомеров последнее сдвигается в сторону образования частиц это позволило нам предложить альтернативные уравнения. Однако оба подхода чрезмерно упрощены в реальном процессе, вероятно, происходит постепенный переход от равновесия к диффузии по мере роста каждого олигомера. При очень низких степенях полимеризации уравнения, основанные на диффузии с необратимым захватом, значительно переоценивают вероятность захвата, в то время как при высоких степенях полимеризации скорость роста и уменьшение растворимости олигомеров, вытекающие из равновесной модели, соответствуют большей скорости захвата, чем это допускает диффузия. Полного теоретического исследования этой сложной модели мы не предлагаем. Вполне вероятно, что та или другая из упрощенных моделей, основанных на диффузии или равновесии, может дать вполне хорошее приближение к практическим системам, в зависимости от условий, характеристик растворимости полимера и, в частности, от значения Р пороговой степени полимеризации для зародышеобразования. Возможно, что равновесие играет более важную роль в углеводородных разбавителях, чем в водных дисперсионных системах, изученных Фитчем с сотр. Такие вопросы могут быть разрешены только посредством экспериментальных исследований, при тщательном соблюдении условий, обеспечивающих постоянство растворяющей способности среды полученные к настоящему времени ограниченные данные не позволяют сделать определенных выводов, в частности, вследствие формального сходства уравнения поверхностного равновесия и. уравнения Фитча и Тзаи, зависящих одинаковым образом от общей площади поверхности частиц. [c.195]

ПОСТОЯННЫЙ дипольный момент в основном состоянии и интенсивную полосу поглощения в ближней ультрафиолетовой области спектра химические вещества именно такого типа были выбраны потому, что для них влияние электрического поля на полосу поглощения велико, и поэтому экспериментально с ними легче иметь дело. Правда, недавние эксперименты сделали возможным изучение молекул с дипольными моментами порядка 2 дебаев в основном состоянии, и вероятно даже, что окажется возможным проводить измерения для молекул с еще меньшими дипольными моментами. Когда это станет возможным, предлагаемый здесь метод окажется весьма полезным при определении дипольных моментов состояний и моментов перехода. Кроме того, этот метод можно использовать для нахождения поляризуемостей в возбужденных состояниях [8, 9, 28], а также зависимостей моментов переходов от поля. Очень важно, что с помощью предлагаемого метода оказывается возможным получение данных для возбужденных состояний, поскольку до сих пор число методов, которые позволяют получать такого рода информацию, весьма ограничено. Получаемые с помощью предлагаемого здесь метода данные [c.291]

Специфическая адсорбция анионов из формамидов возрастает в последовательности формамид < N-метилформамид < Сдиметилформамид в соответствии с относительным понижением пограничного натяжения (табл. 3). Это обратно той последовательности, которую можно ожидать на основе значений энергий, требуемых для замещения растворителя. Однако различия велики и, вероятно, вызваны различиями в энергии сольватации, а не в адсорбции растворителей. Дамаскин, Иванова и Сурвила [8] предположили, что увеличение энергии сольватации солей при переходе от воды к формамиду и N-метилформамиду обусловлено главным образом возросшей сольватацией аниона, приводящей к более низкой поверхностной активности анионов, что и установлено экспериментально. Снижение сольватации катионов также постулировалось для объяснения возросшей поверхностной активности катионов в следующем порядке вода < < формамид < N-метилформамид. Результаты Безуглого и Коршикова [3] подтверждают, что такая тенденция продолжается и в диметилформамиде. Аномальное возрастание емкости в катодной области в ряду катионов щелочных металлов Li+ < водном растворе [22] можно объяснить снижением сольватации, что уменьшает эффективный радиус катиона и, следовательно, толщину внутреннего слоя. В формамидах найден обратный порядо к в соответствии с последовательностью изменения кристаллографического радиуса иона, за исключением тех областей, где емкость изменяется вследствие специфической адсорбции определенных катионов при крайних катодных потенциалах. [c.118]

Как уже отмечалось выше, обе модели элементарного акта — модель постепенного растяжения связи и модель реорганизации растворителя с последующим квантовым подбарьерный перескоком протона — приводят к практически одинаковому феноменологическому объяснению основных кинетических закономерностей замедленного разряда. Поэтому для их экспериментальной проверки необходимо выбрать такие эффекты, которые непосредственно связаны с самой сущностью различий этих двух моделей. Это различие состоит в первую очередь в разном объяснении происхождения энергии активации — в первой модели энергия активации есть энергия, необходимая для растяжения связи протона, во второй — энергия, требующаяся для реорганизации растворителя. В рамках обеих моделей предусматривается подбарьерный переход протона, но картина этого процесса существенно отлична. Весьма важно то обстоятельство, что в модели растяжения связи туннелирование происходит через тот же барьер, который определяет энергию активации. Иными словами, вероятность туннелирования, т. е. трансмиссионный коэффициент и, следовательно, предэкспоненциальный множитель оказываются определенным образом связанными с энергией активации. В противоположность этому в модели ре- [c.12]