Кинетика ксантогенирования

Одним из важнейших показателей целлюлозы является реакционная способность, под которой понимают не химическую способность к реакции, а возможность получения хорошо фильтруемых растворов. Что касается химической реакционной способности, то независимо от того, характеризуют ее по кинетике процесса или положению равновесия, она примерно одинакова для целлюлоз различных типов. Так, например, в ряде работ показано [26—28], что скорость ксантогенирования ш,елочной целлюлозы и конечная степень этерификации не зависят от типа целлюлозы, хотя получаемые вискозы обладают различными технологическими свойствами. [c.27]

Что касается твердой кристаллической фазы, то размеры ее частиц очень малы (20—30 нм), и она, по-видимому, не лимитирует суммарной кинетики процесса. Исключение этой фазы при эмульсионном ксантогенировании, т. е. перевод целлюлозы в раствор не приводит к ускорению процесса. Кривая 2 на рис. 4.4 приведена для случая ксантогенирования 1%-ного раствора целлюлозы с СП равной 220. Существенное различие в кинетике по сравнению с ксантогенированием суспензии целлюлозы не отмечалось (см. кривую 3). [c.88]

Получили распространение д,ва метода изучения кинетики процесса ксантогенирования по изменению упругости паров СЗг в реакционном объеме и по количеству образовавшихся продуктов реакции. Первый использован в работе Шерера [27] и по существу широко применяется в настоящее время для контроля окончания процесса по возникновению вторичного вакуума [28]. Типичная кинетическая кривая для температуры 30 °С приведена на рис. 4.6. [c.89]

Среди большого числа факторов, влияюш,их на кинетику процесса ксантогенирования, наибольшее значение имеют температу ра, давление, концентрация ш,елочи и скорость перемешивания. [c.91]

Рис. 4.21. Кинетика сухого ксантогенирования при периодическом (/) и непрерывном (2) процессах.

Кинетика непрерывного ксантогенирования имеет принципиальное отличие от кинетики периодического процесса [И]. При периодическом процессе, как было показано на рис. 4.6, упругость паров СЗг резко падает спустя некоторое время после начала процесса. И только в начальной стадии имеется избыток жидкого сероуглерода, поддерживающий равновесную для данной температуры упругость его паров и обеспечивающий высокую скорость, определяемую нулевым порядком реакции. При исчезновении жидкой фазы и падении упругости паров СЗг скорость реакции замедляется. [c.102]

При непрерывном процессе в реакционном пространстве всегда поддерживается упругость паров, равная равновесной при данной температуре, и процесс идет с постоянной скоростью, равной первоначальной. Это отличие в протекании непрерывного и периодического процесса показано на рис. 4.21. Кривая 1 характеризует скорость образования ксаитогената при ксантогенировании щелочной целлюлозы, содержащей 32% целлюлозы при 35°С и количестве S2, равном 40% от целлюлозы. Кинетика отклоняется от реакции нулевого порядка уже через 15 мин, процесс замедляется, и реакция завершается через 60—75 мин. При непрерывном процессе (кривая 2), когда упругость паров в реакционной массе постоянна и равна равновесной, при 35°С процесс идет с постоянной скоростью и необходимая степень этерификации 7 = 55—60 достигается всего через 25—30 мин. Учитывая, что за счет эффекта дополнительного ксантогенирования в растворителе у может повышаться на 15 единиц (см. рис. 4.5), процесс может быть прерван через 15—20 мин и завершен в растворителе за счет использования химически сорбированного S2. При повышении температуры до 40—45 °С продолжительность процесса сокращается до 7—10 мин, что позволяет создать аппарат производительностью выше 50 т/сут. [c.103]

Как указывалось в разделе 4.2.1, кристаллические участки ввиду их малых размеров не влияют на суммарную кинетику ксантогенирования. Тем не менее наличие кристаллической фазы в щелочной целлюлозе оказывает заметное влияние на микрогетерогенность продукта и ход реакции ксантогенирования. Кристаллические участки менее доступны для реакции, поэтому реакция протекает в первую очередь в аморфных областях, и свежеприготовленный ксантогенат обладает значительной химической гетерогенностью. При его фракционировании были выделены [36, 37, 38] фракции с резко различающейся степенью этерификации, что несомненно связано с разной доступностью гидроксильных групп для ксантогенирования. В последующем при растворении и созре- [c.95]

Все образцы подвергали мерсеризации 20%-ным раствором NaOH, отжимали, измельчали и изучали кинетику ксантогенирования и растворимость ксаитогената. Несмотря на заведомо большие различия в структуре и СП исходных образцов целлюлозы, все они имели практически одинаковую скорость ксантогенирования, в то время как растворимость образующихся ксантогенатов резко отличалась (рис. 4.14). На основе этих результатов можно сделать вывод, что структура целлюлозы, и в частности доля кристаллической фазы, не лимитирует кинетику процесса ксанто- i генирования, но она оказывает решающее влияние на растворимость ксаитогената и соответственно — качество получаемых вискоз. [c.96]

Если все прочие условия реакции выдерживаются строго постоянными, то, по данным Бартунека , кинетика ксантогенирования выражается кривой, представленной на рис. 7.16. Из этого рисунка видно, что вначале [c.172]

Исследованные ксантогенаты гемицеллюлоз в отношении кинетики ксантогенирования ведут себя так же, как соответствующие мономеры глюкоза, манноза и ксилоза. Отсюда можно сделать вывод, что конфигурация (положение гидроксильной группы) оказывает значительное влияние на кинетику ксантогенирования. [c.175]

Для анализа кинетики реакции ксантогенирования в широких интервалах параметров, когда уравнения реакций целых порядков из-за гетерогенности системы неприменимы, наиболее целесообразным является применение уравнения реакций нулевого порядка [2, 11]. Оно справедливо для малорастворимых реагентов, если они присутствуют в избытке в другой фазе. Классическим примером такой реакции является омыление сложного малорастворимого эфира в воде, концентрация которого будет поддерживаться постоянной за счет постоянного восполнения из несмешивающего-ся эфирного слоя [30, с. 468]. Поскольку концентрация реагента в зоне реакции постоянна, то скорость реакции также постоянна и является, по-существу, константой скорости реакции. Процесс ксантогенирования, особенно в начальной его стадии, когда в избытке имеется жидкий СЗг, принадлежит к этому типу реакций. [c.90]

Рис. 4.17. Кинетика образования ксаитогената и побочных продуктов при мокром ксантогенировании по режиму аппаратов ВА (/, 4) сухом ксантогенировании в ксантогенаторе (2, 5) и ксантогенированин в ксантат-бараба-не (3, 6).

Прежде всего следует сделать некоторые замечания о критериях оценки активности целлюлозы. Обычно употребляется выражение реакционная способность , под которой понимают скорость и степень этерификации образца целлюлозного материала в избранных стандартных условиях. По справедливому замечанию Роговина [1, с. 82], этот термин неудачен, поскольку истинное значение его должно относиться к скорости реакции молекул, а не к скорости проникновения или вообще возможности доступа реагента к веществу, как это имеет место в рассматриваемом случае этерификации (или других реакций) целлюлозных материалов. Тем не менее, с учетом условности этого термина мы будем им пользоваться, поскольку он нашел широкое распространение в литературе по химии и технологии целлюлозы. Частным случаем оценки реакционной способности является определение констант скорости ацетилирова-ния, полноты этерификации в заданных температурновременных условиях (формулирование целлюлозы), скорости гидролиза, степени ксантогенирования до получения растворимого ксантогената целлюлозы и т. п. Все эти методы, естественно, характеризуют не равновесные величины или состояния, а кинетику проникновения реагента в целлюлозный материал. С технологической точ- [c.129]

Температурные коэффициенты процесса ксантогенирования, по данным различных исследователей, лежат в пределах 2—2,5, тогда как температурный коэффициент молекулярной диффузии обычно равен 1,2—1,3. Поэтому можно предположить, что кинетика процесса ксантогенирования определяется в основном химическими реакциями. Однако, с другой стороны, известно, что на скорость процесса сильно влияет перемешивание, которое ускоряет диффузию. Поэтому ooijjee правильно говорить о смешанной кинетике. — Прим. ред. [c.158]

Окончил Высшую техн. школу в Дрездене (1952). С 1965 проф. Высшей техн. школы в Магдебурге. Исследования относятся к физ. химии полимеров и химии целлюлозы. Исследовал кинетику и механизм ксантогенирования целлюлозы, выяснил влияние надмолекулярных структур на ее гетерогенные р-ции. Разработал основы определения технол. св-в продуктов хим. переработки целлюлозы. Изучал набухание и растворение целлюлозы в неводных средах и нашел при этом множество новых систем р-рителей. [c.453]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология