Кинетика реакций в периодических условиях

Детальное экспериментальное изучение химических реакций, лежащих в основе разрабатываемого процесса, — необходимое условие для получения его надежной кинетической модели. В случае быстро протекающих реакций (время полупревращения порядка от долей секунды до нескольких минут), которые реализуются в промышленности в виде непрерывных процессов, проходящих в проточных реакторах, метод исследования кинетики в периодически действующих изотермических реакторах, кратко изложенный в этой главе, непригоден. Изучение кинетики таких реакций, к которым относятся подавляющее большинство каталитических и все газовые реакции, проводят в специальных установках проточного типа. [c.35]

Идеальный периодический реактор и исследование кинетики в периодических условиях. Условием идеальности периодического реактора (рис. 5, а) является отсутствие градиента концентраций и температур по его объему d i dV=dT dV=0), что возможно лишь при достаточно интенсивном перемешивании. Кроме того, предполагается мгновенная загрузка компонентов смеси или, во всяком случае, последнего из них, при добавлении которого сразу начинается реакция и фиксируется ее нулевое время. [c.53]

Кинетику хлорирования бензола в условиях непрерывного процесса детально изучал А. Н. Плановский . Существенным отличием непрерывного процесса от периодического является то, что продукты реакции могут возвращаться в зону реакции. При периодическом хлорировании в начале процесса хлор соприкасается с чистым бензолом (величина а в уравнении Буреона, приведенном на стр. 15, равна единице). В аппарате непрерывного действия образовавшийся хлорбензол (удельный вес которого значительно больше, чем бензола) может опуститься в зону реакции. Тогда поступающий в реактор хлор будет соприкасаться не с чистым бензолом, а со смесью бензола с хлорбензолом (а<1). Это положение верно для всех промежуточных стадий процесса и для тех случаев, когда в качестве исходного сырья (как в периодическом, так и в непрерывном процессе) применяется обратный бензол , содержащий незначительное количество хлорбензола. [c.17]

Переходя таким путем от времени к пространственной координате, мы как бы представляем реактор идеального вытеснения в виде непрерывной совокупности реакторов периодического действия кинетика реакций в каждом из этих реакторов описывается одним и тем же уравнением (1,11) при одинаковых начальных условиях значение же времени, которому отвечает состояние реакционных систем, непрерывно изменяется вдоль их цепочки. [c.18]

Приведенные выше данные по кинетике реакций относятся к случаю проведения процессов в реакционных аппаратах смешения периодического действия либо в реакторах вытеснения. В аппаратах смешения непрерывного действия (открытая система) при условии, что т Vг где — объем реактора Уs — объем сырья, поступающего в единицу времени (объемная скорость), устанавливается стационарный режим, являющийся особенностью таких процессов. В этом случае нахождение стационарных концентраций исходного, промежуточных и конечных веществ может быть выполнено без интегрирования уравнений кинетики, путем приравнивания к нулю производных от концентраций компонентов реакционной смеси. [c.745]

Кинетика реакций в периодических условиях [c.263]

Экспериментальное выявление локальной кинетики процесса, протекающего в реакторе периодического действия, сводится к описанию экспериментальных кривых изменения во времени температуры и концентрации в реакционной зоне при определенных условиях теплообмена уравнениями математической модели. При этом устанавливают характер процесса (параллельные, последовательные, обратимые и т. д. реакции), порядок реакции, закономерность изменения константы скорости и т. д. [c.190]

Периодические условия используют для изучения кинетики жидкофазных процессов, и реже — для реакций, протекающих в газовой фазе. В обоих случаях реакционный объем остается практически постоянным, и для описания процесса пригодно уравнение (П-26), которое для периодических аппаратов используют обычно в концентрационной форме. При подстановке в него общего выражения для скорости необратимой реакции с кинетическим уравнением простого типа и проведении исследования при постоянной температуре, когда константу скорости можно вынести из-под знака интеграла, получаем [c.263]

Кинетику гомогенно-каталитических реакций обычно исследуют в периодических условиях, причем объем реакционной смеси остается все время практически постоянным. С целью упрощения кинетических уравнений и лучшего выбора альтернативных вариантов первые серии опытов часто проводят при одинаковой концентрации катализатора и большом избытке одного из реагентов, концентрации которых постоянны и могут вводиться Б значения эффективных констант. Так, при YH]o>i[RZ]o можно полагать, что Сун,о=[ Н], и при выводе последнего уравнения необходимо учитывать только баланс по RZ. Это зна- [c.147]

При рещении задач такого типа инженер-проектировщик обычно исходит из двух условий объема производства (т.е. потребной суточной производительности) и кинетики реакции. В остальном же он располагает значительной свободой выбора. Он может остановиться на периодическом реакторе, или одной из разновидностей реакторов непрерывного действия в определенных пределах он может выбрать наилучшее, с его точки зрения, значение для начальных концентраций реагентов, рабочих температур и давлений и, наконец, в ходе реакции он имеет возможность вносить изменения в некоторые из этих переменных. [c.138]

Следует отметить, что пока большинство установок нитрования — периодического действия. Разнообразие технологических условий и структуры нитруемых соединений очень затрудняет систематизацию вопросов кинетики этой реакции. [c.297]

Книга посвящена макроскопической кинетике химических реакций -законам протекания их в реальных условиях, в природе и в технике в сочетании с физическими процессами переноса вещества и тепла. В доступной для широкого круга читателей форме изложены основы термодинамической теорий процессов переноса и гидродинамической теории диффузии в многокомпонентных смесях. Рассматриваемые в книге вопросы имеют фундаментальное значение для теории процессов и аппаратов химического машиностроения, физики и химии горения и взрыва, физико-химической гидродинамики, теории периодических химических реакций и химической кибернетики. [c.494]

Изучение кинетики процесса окисления при малом времени реакции сильно затруднено, так как время установления стабильного режима в условиях периодического процесса сравнимо с временем реакции. Поэтому дальнейшее изучение процесса окисления проводили на лабораторной установке непрерывного типа. Циклогексан из мерного цилиндра подавали жидкостным насосом в реактор, а продукты реакции отводили через дроссель- [c.10]

Функция цели для теоретических исследований должна быть сформулирована более точно, чем это делается при проведении опытов в промышленных условиях. Таким образом, целью может быть максимизация конечной конверсии для фиксированного времени реакции и определенного значения конечной активности катализатора путем изменения температуры со временем (с учетом верхнего и нижнего предела допустимой температуры). Это было сделано в работах [8.10] для периодических реакторов и [8.11] для трубчатых реакторов. В обоих случаях применялась независимая форма уравнения кинетики основной реакции и процесса дезактивации. Это означает, что возможными процессами дезактивации являются только независимое отравление, или дезактивация при загрязнении сырьевого потока примесями, или спекание. [c.193]

Многие важные промышленные процессы можно классифицировать как гетерогенные реакции, протекающие на границе раздела газ — твердое тело. Присутствие твердого катализатора ускоряет превращение реагирующих веществ но пока не сделан соответствующий выбор условий реакции, геометрии катализатора и размеров реактора, потенциальная ценность процесса как экономического новшества будет незначительна. Такие проблемы, как теплопередача к реактору или от него, существенно влияют на его окончательную конструкцию. Подобным образом скорость переноса молекул газа не только к поверхности и от поверхности катализатора, но также внутри сложной системы пор самого твердого тела влияют на выбор размеров реактора и размеров частиц катализатора. Кинетика гетерогенных реакций, очевидно, определяет массу катализатора и, следовательно, объем реактора, который необходим для того, чтобы получить определенное превращение за заданное время в случае периодического процесса или за время прохождения заданного пути внутри реактора в случае непрерывного процесса. [c.390]

На практике встречаются такие процессы, для которых при стационарных условиях подачи сырья и в условиях стабилизации управляемых параметров макрокинетика определяется не только концентрацией реагентов, но и временем, которое они провели в зоне реакции. Сюда относятся некоторые биохимические реакции с изменением свойств реагентов в зависимости от возраста [12]. Эти процессы будем называть процессами с нестационарной кинетикой. Знание характера нестационарной зависимости позволяет оценить ее влияние на технологические и конструктивные параметры и несет существенную информацию для составления математического описания процессов и рещения вопросов оптимизации [13]. Нестационарность процессов учитывается путем введения в кинетическое уравнение переменного зо времени коэффициента неста-ционарности реакции, который определяется по результатам экспериментов, поставленных в реакторах идеального перемешивания периодического или непрерывного действия. Предполагается, что предварительными исследованиями установлено существование для рассматриваемого процесса математического описания вида [c.275]

Простая реакция осуществляется путем периодической загрузки реагентов в аппарат (всех вместе либо по отдельности), их смешения и взаимодействия при заданных условиях и в течение определенного времени с последующей выгрузкой. За ходом реакции можно следить различными способами, в частности посредством отбора проб на анализ через какие-то промежутки времени. Большинство традиционных лабораторных экспериментов проводится в аппаратах периодического действия. Кинетика подобной реакции характеризуется постепенным изменением состава реакционной массы в ходе реакции. В прямой реакции первого порядка, подобной той, что фигурирует в уравнении (7.2), изменение состава по времени описывается прямой, построенной в координатах логарифм концентрации — время и известной под названием график процесса первого порядка . [c.232]

Изучение кинетики процесса окисления при малом времени реакции сильно затруднено, так как время установления стабильного режима в условиях периодического процесса сравнимо с временем реакции. Поэтому дальнейшее изучение процесса окисления проводили на лабораторной установке непрерывного типа. [c.10]

Модель периодического процесса. Поскольку механизм процесса полимеризации на катализаторе Циглера — Натта неизвестен, а существующие предположения о механизме полимеризации изопрена не подтверждены измерением соответствующих ММР, единственный путь построения модели — эмпирические уравнения кинетики исчерпывания мономера по некоторой брутто-реакции и построение уравнений для косвенного контроля интегральных физико-механических характеристик качества (последнее подробно излагается в главе III). Используя приемы построения кинетического модуля в форме, инвариантной относительно начальных условий, получили уравнение (см. гл. II, с. 89) [c.237]

Для расчета кинетики процесса (скорости реакции, конверсии и среднечислового молекулярного веса) использовали лабораторные данные, полученные в изотермических условиях в реакторе периодического действия. Эксперименты в лаборатории охватывали весь диапазон температур и времен пребывания, который реализовывался на пилотной установке. Таким образом, при моделировании на ЭВМ фактически проводили интерполяцию кинетических данных в пределах экспериментально изученного материала. [c.320]

До сих пор рассматривались выражения для скорости электродных процессов на стационарных электродах, поверхность которых не изменяется со временем. Изучение на подобных электродах кинетики процессов, включающих медленную электрохимическую стадию, может осложниться, если на их поверхности накапливаются примеси, либо продукты реакции, которые изменяют условия переноса электронов и затрудняют получение воспроизводимых кинетических параметров. Большим преимуществом в этом отношении перед стационарными электродами обладает ртутный капающий электрод (р. к. э.), поверхность которого периодически возобновляется. К его достоинствам относится однородность поверхности жидкой ртути и простота очистки ее от примесей. Р. к. э. используют в классической полярографии (полярография постоянного тока) [165], возможности которой при определении параметров электрохимической кинетики близки к возможностям метода стационарных поляризационных кривых при небольших скоростях перемешивания раствора [164, 174]. [c.101]

Математическое описание сложных реакций складывается из ряда дифференциальных (для реакторов периодического действия и идеального вытеснения) или алгебраических уравнений (при безградиентных условиях), которые в более простых случаях разрешимы и могут быть представлены как функции немногих переменных. При усложнении схемы или кинетики отдельных реакций эти системы уравнений становятся неразрешимыми, и их параметры (константы скорости, порядки и т. д.) можно найти при помощи ЭВМ путем подбора значений, наилучшим образом соответствующих эксперименту. Критерием этого служит минимум взвешенных сумм квадратов отклонений для всех продуктов [c.387]

Типичные кривые зависимости выхода продукта от основных параметров технологического режима при постоянстве всех других условий опыта представлены на рис. 1—5 отклонения от этих типичных кривых, полученные при обработке опытных данных в лабораторных работах, следует объяснять в отчетах (указывать причины отклонений). На рнс. 1 представлена кинетика химического процесса а) в реакторах периодического действия (непроточных) и реакторах идеального вытеснения, работающих без перемешивания исходных реагентов с продуктами реакции б) в проточных реакторах полного смешения реагентов с продуктами реакции. [c.10]

Таким образом, основным условием оптимального проведения сложных реакций является правильный выбор аппаратурного оформления процесса с учетом характера движения жидкости в реакторе. Это условие определяется стехиометрическими соотношениями и наблюдаемой кинетикой реакций. Для обеспечения высокого выхода целевого продукта можно осуществлять процесс при высоких и низких концентрациях (параллельные реакции) или при постоянно соотношении концентраций (последовательные реакции) различных компонентов. В соответствии с. указанным требованием выбирают подходящую гидродинамическую модель, которая может быть реализована в реакторах периодического и пол упер иодического действия идеального вытеснения или в проточном реакторе идеального, смешения при медленном или быстром введении исходных реагентов. [c.199]

Напомним вкратце историю вопроса. На протяжении XIX в. и первой трети XX в. химия, и химическая кинетика в частности, развивалась почти обособленно от других технических дисциплин. Исследовались строение химических соединений и законы протекания химических реакций в строго определенных, контролируемых условиях температуры, состава, давления. Этот этап развития химии был необходим и плодотворен. Именно на этом этапе выросли периодическая система, термохимия и химическая термодинамика. Однако по мере развития химической технологии, увеличения масштаба производства, осознания жергетики как частного случая реакции топлива с кислородом на передний план выдвинулись новые вопросы. Поддержание определенных условий оказалось не только трудной, но иногда и ненужной задачей. Возникла проблема изучения химической реакции в условиях, зависящих решающим образом от выделения тепла при реакции, от связанного с реакцией изменения давления и т.п. [c.502]

Периодические реакторы. Разложение исходного соединения проводят в закрытом реакторе. Скорость реакции определяют, периодически анализируя пробы реакционной смеси или проводя серию опытов различной продолжительности и определяя степень превращения каждого из них. Скорость реакции можно определять, и измеряя возрастание давления, например, тензографом. Для повышения точности последний метод необходимо сочетать с анализом продуктов (определение числа молекул, образовавшихся из одной молекулы исходного реагента). Этот метод дает наилучшие результаты при изучении реакций с низкой степенью превраи1,е-ния. При некоторых условиях резко увеличивается отклонение реакционной смеси от закона идеальных газов н необходимо знать или найти расчетом коэффициент сжимаемости. Измерение скорости возрастания давления [2,31 удобно использовать для быстрого изучения кинетики реакций большого числа соединений и сравнения их относительной стабильности. Современные методы позволяют точно измерить скорость реакции при степени превращения реагирующих веществ 1—2% от введенного общего количества. Обычно принимают, чтс при разложении одной молекулы сырья образуется две молекулы продуктов. Если принять, что реакционная смесь подчиняется законам идеальных газов и реакция имеет первый порядок, то константу скорости можно легко вычислить из уравнения [c.54]

В гл. П при рассмотрении экспериментальных установок для исследования кинетики реакций уже были определены условия идеальности периодических реакторов и непрерывных аппаратов вытеснения и смешения, выведены также их уравнения. Для расчета размеров реакторов и сравнения их удельной производительности использукэт уравнения, выраженные через концентрации или степени конверсии основного реагента А [c.316]

Характерными чертами этих реакторов являются простота конструкции и обслуживания, а также высокая производительность в сочетании с выдачей продукции постоянного качества. В лабораторных условиях метод проведения реакций в потоке особенно пригоден для изучения кинетики быстрых реакций. Степень превращения определяют после установления стационарного режима в опытном аппарате, применяя различные физические методы, не нарушая при этом течения реакции. Измерение параметров при стационарном режиме в непрерывнодействующих реакторах удается выполнить с более высокой степенью точности, чем при нестационарном режиме в реакторах периодического действия. Степень превращения можно варьировать изменением скорости подачи и длины пути ингредиентов в реакторе. [c.140]

Помимо термодинамических и кинетических факторов, определяющих характер химических процессов, давно было отмечено некоторое влияние на ход и исход реакций, главным образом на полноту конверсии реагентов, также еще и гидродинамических факторов. Даже в лабораторных условиях классического препаративного синтеза, равно как и в условиях эксплуатации старых промышленных реакторов периодического действия, например в производстве анилиновых красителей, большое значение придавалось механическому перемешиванию массы реагентов и процессам конвекции. Но так как в подавляющем большинстве случаев такие процессы происходили в гомогенных жидких средах и скорость потока масс при этом была прастическн несопоставима со скоростью реакций, гидродинамические факторы оказывали все-таки незначительное влияние на кинетику химических процессов. [c.143]

Изучение кинетики превращения сырья в аппарате периодического действия, однако, может в некоторых случаях дать интересные и надежные результаты. Для этого необходимы два условия 1) проведение крекинга с небольшой глубиной превращения сырья и 2) цспользование сырья тяжелого фракционного состава. При небольшой глубине превращения можно установить кинетику первичных реакций разложения сырья, не осложненных еще частичным испарением продуктов, вторичными реакциями распада и уплотнения. С другой стороны, использование тяжелого сырья обеспечивает минимальное испарение и сырья и продуктов его первичного распада. [c.60]

Изменение концентрации при перемещении концентрационного фронта вдоль характеристики можно сравнить с изменением кон-центращ1и в реакторе периодического действия, если предположить, что вначале он (г =0) работал при изотермических условиях. Это означает, что при изотермических условиях первичная концентрационная волна всегда перемещается вдоль реактора. Уменьшение концентрационной волны зависит от скорости реакции, поэтому такую зависимость можно использовать для изучения кинетики. [c.165]

При проведении кинетического эксперимента в периодическом реакторе (см. рис. 33—35) и в специальных установках для исследования кинетики простых реакций (см. рис. 46—48) важно правильно зафиксировать нулевую (начальн то) точку отсчета времени. При иссчедовании реакций в растворах обычно термоетатируют осн(шную массу исходных реагентов в условиях, когда реакция не идет (без катализатора или в отсутствие одного из реагентов). [c.85]

В периодических процессах поток сырья намеренно время от времени прерывается и условия протекания процесса обычно меняются во времени. Такой процесс никогда не находится в статическом состоянии, и его математическая модель должна состоять из дифференциальных или разностных уравнений, которые представляют ход процесса как функцию времени. Аналогичная модель требуется для описания течения непрерывного процесса на отрезке времени, следующем сразу за большим возмущающим воздействием, или в моменты пуска и остановки. Обычно такой процесс описывают дифференциальными уравнениями, составленными на основе принципов кинетики химических реакций, гидродинамики, тепло- и массообмена. Если пользоваться ЭЦВМ, которая может быстро повторить серию вычислений, удобно прибегать к дифференциальным уравнениям, что позволяет находить значения многочисленных зайисимых переменных в определенные промежутки времени. [c.444]

Первые более надежные исследования кинетики каталитического гидрирования ароматических соединений были проведены [89, 210—213] в присутствии никелевого катализатора на окиспоалюмипиевом носителе. Эти исследователи установили порядок реакции, влиянпе давления (вплоть до 250 ат) и температуры (до 230°), а также замещающих групп, присутствующих в ароматическом соединении. Гидрирование проводили в условиях хорошего перемешивания в качающемся автоклаве, снабжеи-ном игольчатым кланапом, через который периодически отбирали образцы реакционной смеси на анализ (рефрактометрическим методом). [c.192]

Вначале Гийо [10] был предложен метод контроля степени превращения мономера, основанный на анализе проб, отобранных из газовой фазы в автоклаве над поли-меризующейся смесью. Общее рассмотрение метода изучения кинетики жидкофазных химических реакций по контролю состава газовой фазы было проведено Левитиным [10а]. В дальнейшем [9] при изучении более быстрых реакций с целью устранения возможных ошибок, связанных с отклонением состава газовой фазы от равновесной, пробу реакционной смеси отбирали из жидкой фазы. Последний метод был применен при изучении стерео-специфической полимеризации газообразного при обычных условиях бутадиена. Реакцию проводили в автоклаве под небольшим давлением в бензольном растворе [9]. Для определения степени превращения из реактора периодически отбирали жидкие пробы (0,2—0,5 мл), которые испаряли в предварительно вакуумированном сосуде (500 мл). Аликвотную часть пробы из этого сосуда анализировали хроматографически. В качестве впутрен- [c.86]

Щелевая коррозия металлов в атмосферных условиях усиливается не только в связи с изменением кинетики электрохимических реакций, которые были рассмотрены выше, но и в результате того, что в щелях на более длительное время задерживается электролит. Нами изучена коррозия стали при периодическом увлажнении ее раствором 0,5-н. Na l на образцах в условиях свободного доступа электролита к металлу [c.246]

Кинетические закономерности реакций в открытых системах тесно связаны с закономерностями той же реакции, протекающей в замкнутой системе, от начала до конца с одной и той же загрузкой реагирующих веществ (периодический режим). Учитывая важность открыть1х систем, представляется целесообразным рассмотреть процесс окисления циклогек-ч ана в таких условиях. В литературе экспериментальный материал по кинетике окисления циклогексана в открытых системах отсутствует. [c.107]

Это свидетельствует о том, что промышленные колонны синтеза карбамида действительно близки к аппаратам идеального смешения и при выводе кинетических уравнений на основе лабораторных данных, полученных в автоклавах периодического действия, обязателен пересчет скорости реакции указанным выше методом. Интересно отметить, что уравнение (60) применимо и при 190° С, тогда как верхний предел применимости уравнения Оцука, по данным, полученным в лабораторных автоклавах, не превышает 180° С. Модель процесса синтеза, предложенная Оцука, тем лучше отвечает действительности, чем меньше влияние газовой фазы на кинетику суммарного процесса. Последнее увеличивается с ростом температуры, так как при этом скорость синтеза в газовой фазе уменьшается (см. уравнение Кияма и Судзуки), а в жидкой возрастает и одновременно увеличивается объемная доля газовой фазы. В условиях интенсивного перемешивания газо-жидкостной смеси в колонне синтеза промышленных размеров влияние газовой фазы на кинетику синтеза, по-видимому, уменьшается. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология