Гидропероксиды алканов

Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается Обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов—аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный >вторичный>первичный). [c.358]

Молекулярный кислород присоединяется к молекуле углеводорода с образованием гидропероксида, который вступает затем во вторичные превращения. При окислении алканов изостроения кислород присоединяется к третичному углеродному атому, у алканов нормального строения — к метиленовой группе. Присоединения кислорода к метильной группе практически не происходит. Механизм радикального окисления алканов может быть представлен в следующем виде. [c.287]

Направление вторичного процесса распада гидропероксида зависит от условий окисления концентрации кислорода в окислительном газе, скорости газового потока (времени пребывания продуктов в зоне окисления), наличия или отсутствия катализатора. В зависимости от этого, процесс окисления алканов идет или без разрыва углеродной цепи в сторону образования ВЖС, или с разрывом цепи в сторону образования ВЖК. [c.288]

В дальнейших процессах окисления алканов образуются спирты, альдегиды, кетоны, гидропероксиды, кислоты, сложные эфиры и т.д. по следующей принципиальной схеме [c.50]

Большинство гидропероксидов — жидкости, некоторые из них— кристаллические твердые вещества как правило, они имеют несколько более низкие точки плавления и более высокие точки кипения, чем соответствующие спирты. Растворимость гидропероксидов в воде и органических растворителях напоминает растворимость соответствующих спиртов. Кроме двух первых членов гомологического ряда алкилгидропероксиды в чистом состоянии достаточно устойчивы и могут перегоняться или плавиться ниже 70 °С, однако при более высоких температурах с ними следует обращаться с большой осторожностью, поскольку они способны разлагаться со взрывом. Примеси, такие как ионы металлов, пыль и инертные частицы, вызывают очень значительную и часто трудно объяснимую потерю устойчивости. Гидропероксиды являются не-сколько более сильными кислотами, чем соответствующие спирты, поэтому их иногда отделяют в виде солей щелочных металлов от нейтральных примесей, например алканов, алкенов, спиртов, простых эфиров и карбонильных соединений. [c.455]

В определенных условиях гидропероксид (91) сам распадается на радикалы КО- и -ОН, которые действуют как инициаторы в этом случае реакция становится автокаталитической. Присоединение Ог к К- протекает очень быстро и часто контролируется диффузией. Образующиеся пероксидные радикалы (90) обычно обладают сравнительно низкой реакционной способностью (см. радикал -О—0- разд. 11.5.1.1), и отщепление атома водорода из различных положений идет высокоизбирательно. Так, аллильные и бензильные связи С—И сравнительно легко атакуются, потому что прочность этих связей несколько меньше, а образующиеся радикалы стабилизируются делокализацией. В частности, при атаке циклопентена затрагивается аллильное положение и образуется гидропероксид (92). В простых алканах, как правило, атакуется только третичный атом углерода. Так, в случае декалина образуется гидропероксид (93) [c.369]

Окисление твердых алканов в карбоновые кислоты. Окисление алканов кислородом воздуха в присутствии катализаторов проводят при 100—130 °С. При этом наряду с карбоновыми кислотами образуются гидропероксиды, спирты, кетоны, сложные эфиры и другие полифункциональные продукты превращения (гидрокси-, кето-, дикарбоновые кислоты, лактоны, кетоспирты, дикетоны). [c.169]

Согласно современным представлениям основная масса продуктов окисления алканов в присутствии К(Ма) —Мп-ката-лизатора образуется параллельными путями из пероксидных радикалов, минуя стадию гидропероксида. В данном случае регулирующее действие катализатора объясняется его способностью реагировать с пероксидными радикалами, не обрывая цепей, т. е. с участием металла в продолжении цепи. Но эта схема не объясняет всех особенностей каталитического окисления углеводородов. [c.172]

Прямым окислением газообразных, жидких и твердых алканов в промышленных условиях получают [32] метанол, изопропиловый спирт, метилэтилкетон, уксусную кислоту, уксусный ангидрид, формальдегид, этанол, этиленгликоль, дихлорэтан, жирные кислоты, жирные спирты, гидропероксиды, алкилпероксиды и др. [33]. [c.198]

Известно, что изменения химических сдвигов, как правило, обусловлены комбинированным эффектом. И лишь в простейших случаях, например в монозамещенных алканах КХ, для ближайшего к заместителю атома С можно выделить доминирующий индуктивный механизм влияния заместителя. Органические пероксиды не составляют исключения. В табл. 2.34 и 2.35 сопоставлены величины инкрементов Д5 атомов С трет-бутилъной и кумильной групп в зависимости от природы Таблица 2.32. Химические сдвиги С в третичных гидропероксидах, пероксидах и триоксидах алифатического ряда (5, м.д. от ТМС) [c.138]

Изучение процесса окисления низкомолекулярных алкенов и алканов различного строения, а также полиолефинов, показывает, что окисление представляет собой радикально-цепной процесс. На начальной стадии этого процесса образуются гидропероксиды, которые затем распадаются на радикалы, вновь присоединяющие кислород. Конечными продуктами окисления являются, главным образом, карбонильные соединения [65]. Таким образом, инивдгарование полимеризации, для которого, как известно, применяются молекулярный кислород и органические пероксиды (см. раздел 4.1), — это окисление в условиях высокой концентрации мономера и оно служит источником появления в полимере атомов кислорода в виде фрагментов различного строения. Подтверждает это значение расхода инициаторов при полимеризации, которое имеет один порядок с содержанием кислорода в полимере. [c.78]

Наиболее общим и широко используемым методом получения гидропероксидов в лабораторном или промышленном масштабе является реакция молекулярного (триплетного) кислорода с алканами, имеющими вторичные или третичные атомы водорода, аралканами, алкенами, простыми эфирами, спиртами и карбонильными соединениями. Кроме особых случаев, главным недостатком такого метода является сложность реакции, сопровождающейся образованием нежелательных побочных продуктов. Механизм аутоокисления при температурах ниже 200°С можно представить в виде трехстадийной свободнорадикальной цепной реакции уравнения (1) —(7) [1]. Поскольку > Кр, обрыв цепи при обычных давлениях кислорода происходит главным образом за счет бимолекулярного взаимодействия алкшшероксира-дикалов. [c.446]