Алкилгидропероксиды

Пероксикислоты — более сильные окислители, чем пероксид водорода и алкилгидропероксиды, в связи с акцепторным влиянием ацильного радикала. С позиций метода МО акцепторные заместители понижают энергию разрыхляющих орбиталей сто-о и усиливают их способность принимать электроны извне. [c.118]

Пероксид водорода и алкилгидропероксиды эпоксидируют олефины в присутствии каталитических количеств соединений металлов с переменной валентностью (молибдена, ванадия, вольфрама и др.). В первом случае в качестве эпоксидирующего агента выступает неорганическая пероксикислота, во втором — ее эфиры (производные катализатора) [c.119]

Пероксикислоты и алкилгидропероксиды легко окисляют серо-и азотсодержащие нуклеофильные реагенты [c.120]

Олефин можно также окислить до а-окиси пероксидом водорода или алкилгидропероксидом. [c.183]

Окисление олефинов надкислотами, алкилгидропероксидами и пероксидом водорода. [c.190]

Основный растворитель может связывать Я-кислоту — катализатор, понижая эффективность ее действия, или блокировать электрофильный центр кислоты Льюиса, конкурируя с нуклеофильным реагентом. Примером может служить ингибирующее влияние спиртов и воды на эпоксидирование олефинов алкилгидропероксидами в присутствии соединений металлов с переменной валентностью. На первой стадии этого процесса алкилгидропероксид, как нуклеофил, образует с катализатором донорно-акцепторный комплекс. [c.241]

Среди каталитических реакций окисления важное место в современной технологии занимает эпоксидирование олефинов алкилгидропероксидами, которое протекает в соответствии со следующим стехиометрическим уравнением [c.523]

При окислении алкилароматических углеводородов кислородом воздуха в мягких условиях образуются алкилгидропероксиды, способные далее превращаться в соответствующие спирты, кетоны или продукты более глубоких преобразований [c.256]

При окислении ненасыщенных соединений на свету может протекать радикальное окисление рядом с двойными связями, в результате чего образуются алкилгидропероксиды [c.125]

Пиролиз алкилгидропероксидов в газовой фазе протекает по сложному механизму с участием реакций на поверхности, которые не учитываются во многих работах. Поэтому энергии активации, приводимые в большей части кинетических исследований, примерно на 15—25 кДж/моль ниже величины 180 кДж/моль, вытекающей из термохимических данных для мономолекулярной реакции [c.174]

Поскольку карбоновые кислоты и их ангидриды являются ацилирую-щими агентами, была изучена кинетика реакции синтеза пероксиэфиров из алкилгидропероксидов в смесях кислота—ангидрид [38-42]. [c.300]

В диенах с сопряженными связями пероксиды реагируют медленно, и результаты зависят от размера пробы, температуры и концентрации кислорода. Пероксиды в других материалах реагируют почти мгновенно, и результат зависит только от концентрации кислорода и в меньшей степени от размера пробы. Эти результаты анализа согласуются с тем, что пероксиды в моноолефинах и, вероятно, в простых эфирах представляют собой реакционноспособные алкилгидропероксиды, тогда как пероксиды диенов с сопряженными связями являются нереакционноспособными пероксидами мостикового типа. Очевидно, что точные результаты анализа этих соединений могут быть получены лишь при регулировании условий реакции в узких пределах. Особое поведение проявляет бензоилпероксид, который быстро реагирует с иодид-ионом, но [c.280]

Механизм катализируемого металлами эпоксидирования алкенов посредством алкилгидропероксидов достаточно сложен было предложено несколько механизмов (см. обзор [37]). [c.331]

Первые члены гомологического ряда алкилгидропероксидов получены взаимодействием диалкилсульфатов с пероксидом водорода в присутствии едкого кали (40%-ный раствор) [72, 73]. Реакцию [c.222]

Большинство гидропероксидов — жидкости, некоторые из них— кристаллические твердые вещества как правило, они имеют несколько более низкие точки плавления и более высокие точки кипения, чем соответствующие спирты. Растворимость гидропероксидов в воде и органических растворителях напоминает растворимость соответствующих спиртов. Кроме двух первых членов гомологического ряда алкилгидропероксиды в чистом состоянии достаточно устойчивы и могут перегоняться или плавиться ниже 70 °С, однако при более высоких температурах с ними следует обращаться с большой осторожностью, поскольку они способны разлагаться со взрывом. Примеси, такие как ионы металлов, пыль и инертные частицы, вызывают очень значительную и часто трудно объяснимую потерю устойчивости. Гидропероксиды являются не-сколько более сильными кислотами, чем соответствующие спирты, поэтому их иногда отделяют в виде солей щелочных металлов от нейтральных примесей, например алканов, алкенов, спиртов, простых эфиров и карбонильных соединений. [c.455]

Для серии третичных алкилгидропероксидов ROOH уравнение Тафта— Ингольда, связывающее рК кислотности этих гидропероксидов в воде с константой заместителя R, обеспечивает хорошую корреляцию (г = 0.9.54) [c.13]

Все три используемых метода расчета приводят к близким результатам, при этом значения ДНОО-Н) для алкилгидропероксидов согласуются с данными работы [133]. Относительно невысокий диапазон изменения D позволяет предположить, что природа радикала R не оказывает заметного влияния на прочность связи О-Н. Действительно, в ряде работ [1,7,96,137] высказывалось такое предположение. Тем не менее, согласно табл. 7.19, наблюдается закономерное увеличение прочности О—Н-связи с ростом индуктивных свойств заместителя R. Удовлетвори- [c.348]

Органические гидропероксиды являются обычно очень реакционноспособными соединениями кислород-кислородная связь легко разрывается гомолитически, давая один или несколько продуктов в зависимости от условий окисления и строения алкана. Газофазное окисление вследствие значительно меньшей селективности имеет меньшее значение в химической промышленности, чем жидкофазное окисление. Важнейшим промышленным применением жидкофазного процесса является производство уксусной кислоты из бутана или низкокипящих нефтяных фракций. В ходе этого процесса образующиеся при разложении алкилгидропероксидов алкоксира-дикалы диспропорционируют с разрывом С—С-связи, давая этильные радикалы и ацетальдегид, который далее окисляется в уксусную кислоту. Природа продуктов газофазного окисления зависит от температуры при низких температурах основными продуктами [c.154]

Первичные и вторичные алкилгидропероксиды в щелочных условиях реакции обычно отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения. В индуцируемом основанием аутоокислении флуорена перенос электрона от промежуточно образующегося флуоренил-аниона обычно является стадией, лимитирующей скорость всего процесса, однако в случае трифенилметана медленной стадией является образование карбаниона, а перенос электрона от менее устойчивого аниона происходит очень быстро [69]. Медленную стадию переноса электрона в случае флуоренил-анионов можно устранить, используя синглетный ( Ag) молекулярный кислород, с которым они реагируют очень быстро [70]. Ароматические нитросоединения могут конкурировать с кислородом в качестве акцепторов электронов образующиеся радикалы далее димеризуются [например, уравнение (31)] [71]. Димерные радикальные продукты образуются также при фотохимическом возбуждении карбанионов [c.562]

Алкилгидропероксиды и алкилпероксиды не влияют на анализ ни в одном из исследованных методов. Тем не менее бензоил-пероксид при определениях в диоксане и в растворах хлорида магния вызывает помехи, вероятно, вследствие гидролиза с образованием бензойной и надбензойной кислот. На анализ с хлоридом пиридиния ее влияние не исследовано. Суэрном и др. [4 обнаружено, что бензоилпероксид не мешает анализу а-эпоксидов безводным хлористым водородом в диэтиловом эфире (3 ч при 20 °С), даже если избыточный хлористый водород титровать [c.249]

Основным новым промышленным применением гомогенного катализа является синтез пропиленоксида путем каталитического эпоксидирования пропилена с помощью алкилгидропероксидов [3]. Пропиленоксид является важным промежуточным соединением для получения пропиленгликоля, глицерина и полиэфиров большой интерес представляют продукты, одновременно образующиеся из алкилгидропероксидов. Гидропероксиды получают окислением этилбензола или изобутана после эпоксидирования образуются соответственно 1-фенилэтанол и трет-бутиловый спирт. Дегидратацией 1-фенилэтанола получают стирол грег-бутиловый спирт используют в качестве добавки к бензину или для синтеза метакриловой кислоты. [c.331]

Алкилирование пероксида водорода (27—50%-ной концентрации) идет в мягких условиях при обработке ее одновременно третичным спиртом и 70%-ной серной кислотой. Образующиеся при этом кислые mpm-алкилсульфаты реагируют с пероксидом водорода при О—5° С, давая гидропероксиды с выходом 55—80% [62, 63]. Лучшие результаты получены при проведении реакции в метилеихлорнде и хлороформе при 60° С в течение 20 мин. После отгонки растворителей выход /герет-алкилгидропероксида составляет - 80% в расчете на пероксид водорода. [c.222]

При жидкофазном окислении циклогексана в присутствии хромзамещенного алюмофосфата-5 при 115-130°С в присутствии небольших количеств алкилгидропероксида основным продуктом окисления также является циклогексанон [440]. Так, при окислении циклогексана в течение 1.4 ч при 130 С конверсия 3.4 %, селективность по циклогексанону 71 %, по циклогек-санолу - 8 %, ЦИКлогексилгидропероксиду - 12.4 %, адипиновой кислоте - 8.6 %. Циклогексилгидропероксид разлагается на том же катализаторе с селективностью по циклогексанону 85-88 %. [c.165]

Серьезное практическое значение имеет установленная способность растворимых соединений Ru катализировать окисление первичных и вторичных спиртов (за исключением гомоаллиловых) Н-оксидом N-мeтилмopфoлинa (132) уравнение (238) [305]. В перспективе можно надеяться, что полезными окислителями окажутся грег-алкилгидропероксиды с МоСЦ в качестве катализатора [306]. К настоящему времени полностью доказана ценность каталитического окисления с использованием и О2 [307]. Общий порядок реакционной способности гидроксильных групп (пер-Ёичная>вторичная аксиальная>вторичная экваториальная) вместе со свойством первичного продукта ингибировать дальнейшее окисление делает данный метод исключительно селективным при окислении полигидроксильных соединений, таких как сахара и [c.104]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкилгидропероксиды: [c.19] [c.112] [c.114] [c.192] [c.192] [c.197] [c.199] [c.393] [c.146] [c.300] [c.44] [c.493] [c.154] [c.154] [c.196] [c.315] [c.222] [c.6] [c.109] [c.446] [c.452] [c.457] [c.458] [c.475] [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология