Изучение процессов окисления и деструкции

Уже первые работы [1—6] показали, что в процессе старения полиолефин в основном подвержен окислительной деструкции, которая ускоряется под действием света. Процессы чисто термического разложения играют меньшую роль, и полимер в отсутствие кислорода практически устойчив в течение длительного времени при температуре до 300° С, в то время как окислительные процессы идут с заметными скоростями при те.мпературах, близких к 100° С. Вследствие этого исследование старения полиолефинов развивалось главным образом в направлении изучения процессов окисления и разрушения под действием ультрафиолетового освещения. [c.92]

Химические свойства. Основным направлением в исследовании химических свойств [412—424] сополимеров бутадиена и стирола было изучение процессов окисления, деструкции и вулканизации. [c.509]

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ И ДЕСТРУКЦИИ [c.185]

Используемые в настоящее время методы изучения процессов окисления полимера включают измерение количества кислорода, поглощенного окисляющимся полимером, изучение изменений состава и свойств самого полимера или полимерного материала в ходе его окисления, изучение количества и состава летучих продуктов окисления, моделирование исследуемых процессов с помощью ЭВМ. Кроме этих методов при изучении окисления и других видов старения полимеров применяют методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [398], позволяющие идентифицировать отдельные типы свободных радикалов и следить за изменением их концентрации ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [398, 399] и тонкослойной хроматографии [400], используемые для идентификации низкомолекулярных добавок, а также масс-спектроме-трии [401, 402] и газовой хроматографии [403—405], позволяющие анализировать летучие продукты деструкции. Существуют приборы, регистрирующие изменение массы (термогравиметрия) и тепловые эффекты (дифференциальный термический анализ) [c.218]

К числу химических превращений, которые могут быть изучены с помощью ДТА, относятся процессы полимеризации и химические реакции в полимерах. К химическим реакциям относятся как процессы взаимодействия полимера с полимером и полимера с химическими соединениями, так и различные превращения в макромолекулярных веществах, вызванные воздействием внешней энергии в виде, например, излучения или тепла. Химические реакции могут включать процессы окисления, вулканизации, сшивания, отверждения и т. д. Используя метод ДТА, можно изучать воздействие излучений на полимеры, особенно если эти процессы сопровождаются изменением кристалличности. Сочетание метода ДТА с термогравиметрическим анализом дает возможность весьма успешно проводить изучение процессов термической деструкции. В последнее время для этой цели совместно с ДТА применяют газовую хроматографию. [c.325]

В последних главах рассмотрен материал, значительная часть которого не имеет непосредственного отношения к процессам деструкции в обычном смысле этого слова. Например, большая часть гл. 4 посвящена окислению простых олефиновых соединений. Однако эти исследования были совершенно необходимы для объяснения реакций натурального и синтетических каучуков, и, конечно, большинство работ, рассмотренных в этой главе, было проведено учеными, интересующимися главным образом макромолекулами. Оправданием для включения в гл. 5 и 6 рассмотрения некоторых вопросов, не относящихся непосредственно к процессам деструкции, является их тесная связь с хорошо изученными процессами деструкции, поэтому обсуждение этих материалов позволяет более полно нарисовать общую картину. [c.8]

Химики, занимающиеся теоретическими вопросами, ставят своей задачей фундаментальное исследование процессов деструкции. При изучении процессов, протекающих в полимерах, они открыли много примеров реакций установленных ранее типов. Например, цепные реакции, протекающие по радикальному механизму, имеют место в некоторых процессах окисления, а также в процессах, приводящих к образованию мономера. Были обнаружены также реакции совершенно нового типа, обусловленные необычайно большой длиной реагирующих цепных молекул, что в ряде случаев сделало необходимым разработку новых методов исследования и анализа. [c.10]

Для изучения Т. д. применяют методы термогравиметрии, определяют изменение мол. массы полимера, регистрируют выделение летучих продуктов. Процессы окисления, независимо от того, сопровождаются ли они деструкцией иолимера или нет, регистрируются по поглощению кислорода и накоплению кислородсодержащих групп (СО, ОН), к-рые можно определить с помощью колебательной спектроскопии. В случае необходимости изучают изменения механич. и диэлектрич. свойств полимера. [c.313]

Механизм фотораспада поливинилхлорида строго не доказан. Принято считать, что он аналогичен механизму термораспада [12, 14]. Из работ, посвященных изучению фотораспада поливинилхлорида, следует, что при действии света в ультрафиолетовой области спектра имеют место, в основном,те же явления, что и при нагревании полимера. Основными направлениями распада остаются дегидрохлорирование, окисление, деструкция и структурирование скорость фотораспада в присутствии кислорода больше, чем в нейтральных средах или в вакууме в присутствии кислорода преобладают реакции деструкции, следствием которых является уменьшение молекулярного веса полимера в инертных средах или вакууме преобладают процессы структурирования, в результате которых образуется трехмерный нерастворимый полимер [3, 12, 27, 36—46]. После облучения полимер становится менее термостабильным (рис. 67 и 68). Это явление последействия может быть объяснено образованием в процессе облучения свободных радикалов, способных инициировать термо- и термоокислительный распад. В табл. 12 приведены значения скорости дегидрохлорирования поливинилхлорида при облучении ультрафиолетовым светом волн различной длины [42]. [c.141]

При изучении термоокислительной деструкции эпоксидных смол (отвержденных малеиновым ангидридом и полиэтиленполиамином) [12] было показано, что процесс окисления характеризуется наличием периодов индукции (рис. 121), которые закономерно сокращаются при увеличении исходного давления кислорода (Р) в системе и при повышении температуры (рис. 122) в согласии с формулой [c.243]

Изучение кинетики термоокислительной деструкции наполненного ПВС позволило установить, что кинетические параметры процесса, определяемые с использованием уравнения Колмогорова - Ерофеева, меняются во времени даже при одной и той же температуре деструкции. Это свидетельствует о наличии различных механизмов термоокисления ПВС на отдельных стадиях процесса. Энергия активации термоокисления наполненного ПВС на начальном этапе составляет 56,5, а на глубоких стадиях-97,0 кДж/моль. При этом константа скорости процесса снижается в 1,5-2 раза. Порядок реакции, вычисленный из начальных участков кинетических кривых, сравнительно низкий ( < 0,5), что свидетельствует о диффузионном характере процесса окисления ПВС на начальной стадии [184]. Порядок реакции на глубоких стадиях разложения наполненного ПВС близок к единице. Введение наполнителей существенно уменьшает продол- [c.126]

При проведении газового анализа исследованы продукты, образующиеся в анодной камере диафрагменного электролизера, как представляющие особый интерес при изучении процессов электрохимического окисления органических соединений. При этом для электролиза взято 270 мл раствора красителя КС-2К с концентрацией 0,125 г/л, что соответствует 0,0169 г красителя в анодной камере. В результате электролиза объем образовавшегося газа в анодной камере составил 220 мл, 2,6 % которого по данным газового анализа относится к СОг, т. е. 5,7 мл. Этому объему СОг при нормальных условиях (Г=0°С и 101,3 МПа), согласно закону Авогадро, соответствуют 10,4-10 з г, а такая масса СОг образуется при окислении 2,84-10 г углерода, который, в свою очередь, является результатом деструкции 0,0169 г красителя. По данным же элементарного анализа масса углерода, образовавшегося при электролизе, составляет 2,2-10 г. [c.129]

При применении процесса электрохимической деструкции для очистки различных категорий промышленных сточных вод необходимо детальное изучение механизма и кинетических закономерностей окисления присутствующих органических загрязнений с идентификацией остаточных продуктов электролиза и их токсикологической оценкой. Существенным резервом достижения более глубокой степени минерализации сложных органических примесей является совмещение процессов электрохимической деструкции и гетерогенного катализа. Комбинированный способ электрокаталитической деструкции позволяет не только полнее использовать окислительные свойства электрогенерированных агентов, но и создавать благоприятные предпосылки для разработки безотходных технологий в замкнутых циклах водоснабжения предприятий. [c.188]

Разнообразие информации, получаемой при изучении структуры ионообменных материалов методом ИК-спектроскопии, обусловливает успешное использование этого метода для изучения процессов химической, термической и радиационной деструкции ионитов. Ряд исследований посвящен изучению разрушения ионообменных смол в растворах окислителей. Так, при контакте стиролдивинилбензольных анионитов (АМ, АМП, ВП-1А, ВП-1АП, ВП-ЗАП) с растворами перекиси водорода зафиксировано их окисление с образованием карбоксильных групп (2700, 1720 см- ) при одновременном разрушении функциональных групп [43]. После нескольких циклов контакта с электролитом для хромирования [44] в спектрах катионитов КУ-2-8 и КУ-2-16 появлялись полосы, характерные для колебаний альдегидной группы увеличение числа циклов окисления приводило к постепенному смазыванию полос поглощения сульфогрупп. При взаимодействии фосфорнокислотных катионитов с озоном в растворах азотной кислоты отмечено образование карбоксильных групп. Новые полосы, появившиеся при этом в областях 1525, 1350 и 855 см- , указывали также на возникновение нитрогрупп. Резкое снижение относительной интенсивности полосы поглощения 971 см- и появление плеча области 957 см- свидетельствовали о частичном разрушении связей Р—О—Н и образовании новых групп Р—О—Р [45]. ИК-спектры сухих остатков водной вытяжки указывали на деструкцию полимерной матрицы и переход фрагментов цепи в раствор. [c.9]

Процесс собственно фотохимической деструкции целлюлозы (фотолиз) — снижение СП в результате воздействия на целлюлозные материалы видимого света и ультрафиолетового излучения в отсутствие реагентов, способных вызвать гидролиз или окисление, т. е. при облучении целлюлозы в вакууме или в атмосфере инертного газа, — изучен крайне недостаточно. В большинстве опубликованных работ не затрагивается вопрос о характере изменений, происходящих в макромолекулах целлюлозы при действии световых лучей, и, в частности, вопрос о том, происходит ли при фотохимической деструкции только разрыв гликозидных связей или же одновременно разрываются и углерод-углеродные связи в пиранозном цикле элементарного звена. В то же время, именно в результате фотохимической деструкции, сопровождаемой гидролитическим и окислительным распадом, происходит разрушение лаковых покрытий и пленок из эфиров целлюлозы в процессе их эксплуатации. Значительное понижение прочности хлопчатобумажных тканей при их использовании и уменьшение срока их службы обусловливаются в основном указанными причинами, приводящими к постепенному понижению степени полимеризации целлюлозы. Поэтому выяснение механизма процесса фотохимической деструкции целлюлозы и ее эфиров имеет большое значение. [c.187]

В результате химических реакций при вулканизации происходит не только соединение, но и изменение структуры цепей. Так, в диеновых каучуках при вулканизации наблюдаются процессы циклизации и изомеризации, перемещение двойных связей, внутримолекулярное присоединение вулканизующих агентов, окисление, деструкция и т. д. Конечно, эти процессы имеют подчиненное в сравнении со сшиванием значение, но тем не менее они часто влияют на механические свойства эластомера и их изменение при эксплуатации материала. Поэтому они также учитываются при изучении закономерностей процессов вулканизации. [c.212]

Применение озона для деструкции мочевины в водных растворах рассмотрено в ряде работ (см., например [78, 102, 103]). Исследования [102] имели целью выяснить возможность использования озона для об-, работки воды плавательных бассейнов, содержащей соединения азота, в том числе и мочевину. Детальное изучение процесса озонирования мочевины проводили на растворах, приготовленных на дистиллированной воде с концентрацией 150 мг/дм , что намного превышает возможное содержание ее в воде бассейнов ( 20 мг/дм ). Как установлено, действие озона начинается после длительного латентного периода ( 80 мин) и сопровождается резким понижением pH раствора. Качественно установлены продукты окисления мочевины — азотная кислота и диоксид углерода. Повышение кислотности среды резко затормаживает реакцию. [c.83]

Обычно принимается, что полимер, чтобы сгореть, должен сначала претерпеть тепловую деструкцию, сопровождаемую испарением и диффузией наиболее легких фрагментов в газовую фазу и пламя. Ингибирование может проявляться как в твердой фазе, так и в газовой или же в обеих фазах одновременно. Действуя в твердой фазе, ингибитор может или замедлять пиролиз, или направлять его в сторону образования сажи, которая будет действовать как физический барьер, затрудняя диффузию горючих фрагментов к пламени. Предполагается, что фосфорсодержащие соединения принадлежат к этому классу замед.пителей, в то время как бромсодержащие соединения воздействуют на концентрацию свободных радикалов в газовой фазе так, как это часто предполагается при изучении ингибирования галогенами процессов окисления в газовой фазе [2, 3). [c.102]

Литературные данные о механизме действия кислорода при облучении полимеров весьма немногочисленны и противоречивы однозначно установлено только, что эти процессы, как и для низкомолекулярных органических соединений, по своему характеру нецепные (в противоположность хорошо изученному термическому окислению каучуков [105]). Присутствие кислорода может приводить к увеличению как скорости деструкции, так и скорости структурирования. [c.26]

Механизм окислительной деструкции гетероцепных полимеров изучен меньше, чем карбоцепных. Для окислительной деструкции полиамидов, например, по аналогии с окислением низкомолекулярных амидов предложен радикальный механизм, причем процесс проходит через стадию образования гидроперекисей (наличие которых подтверждено [c.277]

Применение модельных соединений не ограничивалось, однако, исследованием окисления. Этот метод был широко применен при исследовании реакций деструкции полимеров данные о природе некоторых деструктивных процессов, имеющие фундаментальное значение, были получены лишь при изучении поведения небольших молекул. Однако иногда трудно сказать, в какой мере представления, развитые на основе исследований реакций модельных соединений, можно переносить непосредственно на полимеры. Этим оправдываются подробные обсуждения реакций модельных соединений, приведенные в последних главах. [c.19]

До 1950 г. было проведено большое число исследований по изучению деструкции ПВХ, причем обычно исходили из неизвестного ступенчатого механизма отщепления от молекулы полимера хлористого водорода и пытались выяснить влияние различных факторов на процесс деструкции в целом. В этот период появилось большое число противоречивых мнений, что объяснялось различными условиями проведения эксперимента и отсутствием анализа влияния на суммарный процесс деструкции различных деструктирующих воздействий, в частности нагревания, действия света и окисления. Результаты наиболее обоснованных исследований, проведенных в этот период, суммированы в Циркуляре № 525 Национального бюро стандартов США в четырех статьях [139—142]. [c.84]

В случае пространственно-структурированных полимеров изменение их структуры при механических воздействиях можно оценить по изменению величины равновесного набухания в соответствующей жидкости. Действительно, изучение набухания ненаполненных вулканизатов бутилкаучука и натурального каучука показало, что в результате действия многократных деформаций сдвига одноосного сжатия или растяжения способность к набуханию в значительной степени изменяется. Вулканизаты бутилкаучука в результате механического воздействия значительно повышали величину предельного набухания в вазелиновом масле. Вулканизаты натурального каучука после длительных многократных деформаций повышали степень набухания в полярных жидкостях и уменьшали ее в неполярных (например, в вазелиновом масле). При этом переход от возрастания набухания к его уменьшению происходил при тем большей полярности жидкости, чем более длительно деформировался вулканизат. Таким образом, в отличие от вулканизатов бутилкаучука вулканизаты натурального каучука в результате механической деструкции становятся более полярными веществами, что указывает на развитие реакций окисления каучука в процессе деформации. [c.318]

В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениям-и. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров. [c.257]

При исследовании ископаемых углей большое место уделяется изучению процессов окисления. Это объясняется тем, что любое окисление, природное пли искусственное, существенно меняет свойства ух ольных веществ. Окисление специальными активными реагентами может вызвать очень глубокую деструкцию угля, разрушение его макромолекул. Детальное жо изучение выделяющихся при этом продуктов, их идентификация дают материал для установления порядка сочетаипя выделенных структурных ед1шиц друг с другом, а такте характера связп между ними. [c.27]

В полиизопреновых цепях, а не путем разрыва поперечных связей. Бевилакуа [28] наблюдал, что количество кислорода, требуемого для разрыва цепи, увеличивается с уменьшением числа поперечных связей, и объяснил это тем, что деструкции подвергаются как основные цепи, так и поперечные связи. Скорость разрыва вблизи поперечной связи может изменяться в зависимости от метода вулканизации. Основываясь на изучении количества растворимой фракции, образующейся в процессе окисления вулканизованного натурального каучука, Хорикс [42] предположил, что поперечные связи при окислении при 100° не разрушаются. Распад основной цепи может происходить в этих условиях и может быть аналогичен реакции, которая наблюдается в невулканизованном каучуке. В разных условиях окисления может преобладать разрыв поперечной связи или связи в основной цепи, находящейся рядом с поперечной связью, что приводит к упорядоченному разрыву. Возможно, что эти реакции протекают одновременно со сравнимыми скоростями, которые изменяются в зависимости от условий реакции. Как уже отмечалось, различные ингредиенты, вводимые в смесь с эластомером, могут изменять скорости и/или направление окислительной реакции. Серусодержащие ускорители, используемые для вулканизации каучука, увеличивают скорость окисления прямо пропорционально количеству вводимой серы [43]. Этот факт может характеризовать, насколько сульфидные поперечные связи ускоряют деструкцию полимерных цепей, и может одновременно указать на независимость разрыва связи от способности элементарной серы и некоторых серусодержащих соединений ингибировать реакции окисления. [c.464]

В настоящее время наиболее широко для изучения процессов деструкции используется вариант динамической схемы, в которол продукты разложения полимера удаляются из реакционной (горячей) зоны и улавливаются в охлаждаемых ловушках, которые периодически нагревают для десорбции продуктов деструкции с целью последующего газо-хроматографического анализа. Применение этого метода охватывает значительную часть литературы, описывающей газо-хроматографическое изучение разложения полимеров [14—25]. Поскольку все они в методическом отношении достаточно однотипны, то в качестве примера рассмотрим некоторые из них. Так, этим методом в работе [15] были измерены скорости образования различных летучих продуктов разложения гидроперекисей. Разложение гидроперекисей, полученных окислением полипропилена, проводили на циркуляционной установке в потоке газа-по-сителя так, что летучие продукты разложения выносились из реакционного сосуда потоком циркулирующего в системе гелия и вымораживались в ловушках, охлаждаемых жидким азотом. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществлялся с помощью приспособления, изображенного на рис. 35, а. Когда кран 1 находится в положении, указанном на рисунке, газ-поситель поступает в колонку, минуя капиллярную 11-образную ловушку. Для периодического анализа смесь продуктов из ловушки 3 переводится в капилляр 5, затем кран 2 становится в положение 2, и после поворота крапа 1 в положение 1 продукты из капиллярной ловушки 5 выносятся потоком газа-носителя в хроматографическую колонку. Капилляр 5 нагревается горячей водой. В ходе работы были испытаны различные инертные носители и неподвижные фазы (НЖФ). [c.155]

Определения обменной емкостп и элементарного состава, а также ИК-спектры ионитов СЭ убедительно подтверждают многообразпе сопутствующих сульфированию полиэтилена процессов термоокпслпте.пьпой деструкции полимера. Механизм таких процессов, происходящих нрп действии на полиолефины серной кислоты и других сульфирующих агентов, обладающих свойствами окислителей, изучен недостаточно [75]. Вероятно, химические превращения полиолефинов (окисление, деструкция, сшивание), сопутствующие сульфированию, сходны с превращениями, наблюдающимися для указанных полимеров при нагревании их в присутствии воздуха пли кислорода и описанными в обзорных статьях и монографиях [27, стр. 176 75, 76, стр. 82 77, 78]. [c.45]

В работе [1420] рассматривалось применение спектроскопии ЭПР и термогравиметрии для изучения тер.мической деструкции поливинилхлорида и хлорированного поливинилхлорида. Были исследованы образцы порошкообразного поливинилхлорида, ряд хлорированных ПВХ с различным содержанием хлора и стандартный поливинилхлорид в качестве образца сравнения. Были определены температуры, при которых наблюдается возникновение сигнала ЭПР, и скорости его возникновения и исчезновения в определенных условиях. Для этих же образцов температуры, при которых начинается потеря массы п наблюдается максимальная скорость дегидрохлорирования, определяли методом ДТА. Кроме того, были рассчитаны эффективные параметры активации при разных степенях конверсии. Полученные данные свидетельствуют о том, что как в инертной, так и в кислородсодержащей атмосфере в изученных полимерах уже на ранних стадиях термической деструкции образуются макрорадикалы. Метод ЭПР применяли [1421] для изучения процесса радиационного окисления ПВХ. Получены [1422, 1423] спектры ЭПР подвергнутого термообработке ПВХ. Исследование промежуточных продуктов реакции в (-облученном поливинилхлориде методом ЭПР проведено в работе [1424]. [c.307]

В НИИПП проведено сравнительное изучение термоокислительной деструкции полиэтилена ВД и НД, сополимера этилена с пропиленом (СЭП) и полипропилена. Исследование проводили в интервале температур 120—170°С при давлении кислорода 760 мм рт. ст. Установлено, что окисление полипропилена протекает значительно быстрее, чем окисление полиэтилена и СЭП. На основании кинетических кривых поглощения кислорода при разных температурах были вычислены значения эффективной энергии активации процесса окисления, которые составляют для полипропилена — 21,8, СЭП — 30,8, полиэтилена НД — 31,9 и для полиэтилена ВД—32,7 ккал1моль. В указанной последовательности снижается склонность полиолефинов к окислению. [c.67]

При изучении действия присадок сравнительно редко рассматривают их участив в химических процессах окисления масла. Шаеде-ние антиокислительных присадок изучено достаточно полно, но и в этом случае рассмотрены в основном катализируемые окислительные процессы. Представлялось целесообразным выяснить влиянив присадок на накопление различных продуктов окисления и изучить деструкцию молекул присадок как в катализируемых, так и в некатализир вмых, процессах. [c.268]

В статье изложены некоторые результаты работы, проводииой на кафедре физической органической химии в направлении изучения состава, спектроскопических характеристик и химических свойств присадок к моторным маслам. Установлены шесть эффектов присадок при окислении масел первичный, вторичный, нейтрализационный, пассивационный, импульсивный и ингибирования, отражающие влияние присадок на накопление в окисляющемся масле соединений с ординарной, полуторной и двойной связями "углерод-кислород". Проявление различных эффектов присадок зависит от их типа, строения молекул и определяется их деструкцией в процессе окисления композиции "масло-присадка". Предложена классификация присадок в соответствии с их действием в некатализируемом и катализируемом процессах окисления. Илл. - 2, библиогр. - 33 назв. [c.299]

Окисление целлюлозы является сложным процессом, и состав получаемых продуктов определяется двумя факторами. Во-первых, при окислении образуются не только карбонильные, но и другие функциональные группы. Это объясняется тем, что различные окислители (или один и тот же окислитель в разных условиях) неодинаково действуют на целлюлозу, причем во всех случаях не удается достигнуть строгой избирательности действия того или иного окислителя. Во-вторых, этот процесс часто сопровождается протеканием побочных реакций, чаще всего разрывом цепи [388]. Имеется ряд неожиданных экспериментальных данных, относящихся к исследованию кинетики окисления и состава окисленной целлюлозы. В большинстве случаев при исследовании кинетики отмечается наличие деструкции в процессе окисления. Этот вопрос подробно исследован Мак-Барнеем [254]. В то время как при изучении гидролитической деструкции могут быть применены обычные методы анализа, кинетика начальной стадии окисления и состав получаемых продуктов не могут быть описаны достаточно просто, так как различные окислители действуют на целлюлозу по-разному. Хотя строго избирательное окисление наблюдается крайне редко, тем не менее в ряде случаев при окислении целлюлозы разными окислителями в строго регулируемых условиях удается получить один тип окисленного продукта. [c.289]

При изучении кинетики окисления НК при температурах 120—143 °С в присутствии ускорителей было установлено, что каптакс ускоряет, а ДФГ и тиурам Д замедляют процесс окисления каучука (рис. 87). В присутствии солей меркаптобензтиазола поглощение кислорода каучуком снижается (рис. 88). Меркаптобензтиазол не только ускоряет процесс присоединения кислорода, но и способствует деструкции молекулярных цепей [c.386]

Для исследования поверхностного окисления полибутадиена при 30 °С Кёниг [157] использовал вычитание оптической плотности. Его результаты показаны на рис. 5.28. Изменение соотношения цис-и /иранс-ненасыщенности зафиксировано только через 10 ч (3000 и 975 см . Частичное окисление (образование С—О) подтверждается полосой 1065 см" . В процессе более длительной обработки окисление приводит к появлению групп ОН (3300 см" ) и 0=0 (1700, 1720 и 1770 см ). Аналогично исследовалось радиационное разрушение полиэтилена [250]. Старение тройного сополимера из акрилонитрила бутадиена и стирола под действием подобных условий также исследовали методом ИК-спектроскопии [66]. Метод НПВО был применен для изучения разложения поликарбоната под действием УФ-излучения распределение продуктов реакции по глубине устанавливали последовательным удалением слоев полимера [99]. Тот же метод использовался и при исследовании деструкции эластомеров под действием озона [7]. [c.207]

Проведетаные нами исследования о влиянии коицентр-ации /г-ксилола в исходной реакционной смеси на скорость его окисления и качество ТФК при использовании кобальтбромидного катализатора показали, что при повышении концентрации /г-ксилола с 0,4 до 2 моль/л продолжительность конверсии возрастает примерно в 3,8 раза, а максимальная скорость окисления — только в 1,8 раза. При дальнейшем увеличении концентрации /г-ксилола реакционная смесь становится нетранспортабельной. Ее перемешивание и транспортирование между аппаратами затрудняется, и качество ТФК ухудшается. Потери уксусной кислоты за счет окислительной деструкции при этом снижаются. Концентрация /г-ксилола в исходной реакционной смеси, обеспечивающая приемлемую скорость окисления в изученных условиях при сохранении достаточной подвижности суспензии, может находиться в пределах 1,5—2,0 моль/л. Качество ТФК при этом п-КБА — 0,2-1-0,5, /г-ТК — 0,02%, цветность 25-н35°Н ) удовлетворяет требованиям процесса ее очистки. [c.68]

Буссе и Куннингхэм [13] исследовали влияние температуры на деструкцию каучука при его мастикации на воздухе и в азоте, но результаты их исследований интерпретировались в соответствии с существовавшими тогда теориями окисления. С другой стороны, Кауцман и Эйринг [14] объясняли деструкцию эластомеров почти исключительно разрывом связей С—С под действием сил сдвига, приложенных к макромолекулам во время мастикации. Первое объяснение (на чисто механической основе) поведения каучука в этом процессе было дано Пайком и Уотсоном [15], располагавшими широким экспериментальным материалом. Они убедительно показали, что мастикация натурального каучука на холоду является процессом деструкции, инициированным силами сдвига, которые вызывают разрыв связей С—С и появление свободных макрорадикалов. Наличие последних было доказано реакциями с акцепторами самых различных типов, способных вызвать полимеризацию виниловых мономеров. В этих работах подчеркивалось значение температуры и реакционной среды как главных факторов, влияющих на механизм процесса. Ценный вклад в изучение поведения эластомеров в процессе механической переработки внесли также Аурей и Уотсон [16] и Анжер, Чемберс и Уотсон [17]. [c.63]

Подобные же результаты были получены для натурального и бутилкаучуков. В случае полимеров с пространственной структурой изменения при воздействии механических сил могут быть оценены, как ни странно, по равновесному набуханию в определенных растворителях. Так, изучение набухания ненаполнен-ных вулканизатов бутилкаучука или натурального каучука, подвергнутых деформациям сдвига, одноосного сжатия или растяжения, выявляет заметное изменение способности к набуханию и разрыву поперечных связей, способствующее проникновению растворителя между молекулярными цепями. Способность к набуханию вулканизатов бутилкаучука в вазелиновом масле сильно повыщается после механических воздействий. В случае вулканизатов натурального каучука после многократных продолжительных деформаций степень набухания растет в полярных жидкостях и уменьшается в неполярных (например, в вазелиновом масле). Следовательно, в отличие от вулканизатов бутилкаучука вулканизаты натурального каучука вследствие механической деструкции становятся более полярными, что указывает на развитие реакций окисления во время процесса деформации. [c.188]

Полученные результаты позволяют предполагать, что в изученных условиях лимитирующей стадией процесса является окисле ие либо адсорбированного водорода, возникающего на поверхности в результате дегидрирования спирта, либо продуктов дегидрирования, са-могидрирования и деструкции спирта и его окисления. Этот процесс осуществляется при соударении кислорода из газовой фазы с поверхностью, занятой продуктами деструкции, т. е. по ударному механизму. Такое предположение позволяет объяснить практически постоянные на протяжении всего опыта катодные значения стационарного потенциала катализатора. Скорость процесса должна быть пропорциональна концентрации поверхностно-адсорбированных продуктов деструкции и, следовательно, расти с увеличением катодного смещения потенциала, как и при увеличении концентрации спирта в растворе. При постоянной концентрации спирта скорость окисления адсорбированного водорода растет с увеличением парциального давления кислорода при все более анодных значениях стационарного потенциала катализатора. [c.434]

Изучение изменения состава порфиринов в процессах созревания нефти и формирования залежей началось в конце 70-начале 80-х гг. На основании работ по моделированию геопревращений порфиринов и систематическому исследованию этих соединений в западно-сибирских нефтях были намечены основные тенденции изменения состава порфиринов в нефтях [25, 26, 28, 29]. Так, было показано, что при миграции нефти сквозь породы происходит избирательная сорбция наиболее полярных порфиринов, при термолизе, химическом и бактериальном окислении — разрушение циклоалканопорфиринов, а также соединений с наибольшей и частично с наименьшей молекулярной массой. Отличительным признаком окислительных условий залегания нефтей является появление среди порфиринов соединений минорных рядов с массами М.-6 и М-8, а при глубокой бактериальной деструкции нефти появляются бимодальности в молекулярно-массовом распределении порфиринов. Данные выводы подтверждены в работах [87, 97]. [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология