Анилиния ион, константы кислотности кислотно-основной

Практически то же значение а б соответствует переходу от моно- к диарильныи производным, если подвергнуть аналогичной корреляционной обработке данные по интенсивностям полос симметричных КН-колебаний / 0/ и по константам кислотной диссоциации замещенных анилинов /12/ или анилиний-ионов /13/. Поскольку иаменения термодинамической NH-кислотности упомянутых групп соединений в значительной степени обусловлены различиями эффекта сопряжения между исходной молекулой iiH-кислоты и её аниона, отмеченное постоянство дб позволяет заключить, что одним из основных факторов, определяющих различия в интенсивностях симметричных СН- или НН-колебаний, служит резонансная стабилизация молекулы,сопровождаемая смещением электронного заряда с поляризованной в момент колебания СН- или NH-связи на ароматический цикл. [c.673]

Больший интерес представляет связь Ь со свойствами растворителя. Электростатические взаимодействия между реагирующими молекулами и между реагентами и растворителем сильно зависят от диэлектрической проницаемости среды. Из табл. 6.6 видно, что в общем Ь растет с увеличением диэлектрической проницаемости среды. Имеется несколько исключений, наиболее ярко выраженным из которых является уксусная кислота. Значения Ь также возрастают, по мере того как основность растворителей падает, а кислотность возрастает. Анилин, уксусная кислота и муравьиная кислота обладают более кислым характером по сравнению с их ближайшими соседями. Этим можно объяснить, что они имеют большее значение Ь, чем это следует из сопоставления диэлектрических констант. С увеличением содержания воды в растворителе Ь увеличивается. Поскольку Ь является функцией логарифмов [c.187]

Введение питрогруппы увеличивает кислотность нитроанилинов, подобно тому как это происходит в нитрофенолах. Поэтому нитроанилины являются более слабыми основаниями, чем анилин, а именно о-нитроанилин наиболее слабое, а л-нитроанилины — наиболее сильное основание этого ряда (см. константы основности на стр. 28). [c.457]

В растворителях с низкой диэлектрической постоянной возникают трудности в определении констант протолиза, так как недостаток сведений об имеющихся в растворе частицах создает неопределенность при расчете кислотно-основного соотношения. В случае апротонных растворителей последние не принимают участия в кислотноосновном равновесии, и необходимо иметь вторую кислотно-основную систему, чтобы найти функцию кислотности. В отсутствии растворителя хлористый водород взаимодействует с анилином следующим образом [c.79]

Для успешного применения метода индикаторов необходимо, чтобы обе формы индикаторов растворялись в системе кислых растворителей, но многие нейтральные углеводороды недостаточно растворимы для этой цели. С другой стороны, соли карбониевых ионов растворимы и, следовательно, растворимость вещества-основания должна увеличиваться по мере возрастания кислотности среды, т. е. по мере превращения основания в растворимую протонированную форму. Определение основности путем измерения растворимости, т. е. распределения малорастворимого вещества между твердой фазой и ионной формой в растворе, имеет ряд технических недостатков [614]. С другой стороны, распределение слаборастворимого основания между инертным растворителем (в котором ионы не растворяются в заметной степени) и кислой фазой (в которой нейтральное основание не растворяется в заметной степени) издавна служило методом разделения органических оснований, а также для определения протоли-тических констант равновесия, таких, как константа основности анилина. Успешное применение этого принципа к углеводородам-основаниям с использованием растворов повышенной кислотности [869] явилось первым методом количественного изучения образования карбоний-ионов при протонировании. Прп этом концентрации измеряют обычно спектрофотометрически, а инертная фаза может также анализироваться методом ГЖХ [25]. Подобные измерения можно использовать для определения значений р/С для оснований лишь в том случае, если может быть измерен коэффициент распределения нейтрального основания между двумя фазами или если возможно хотя бы оценить с разумной степенью точности порядок его величины. Но п в тех случаях, когда такие данные отсутствуют, имеющиеся измерения представляют определенную ценность для сравнения основности сходных веществ, таких, как азулены [1042—1044] или арилэтилены [573] (ср. [399]). [c.104]

То же рассуждение можно применить к анализу констант скоростей обратной реакции. Так, неблагоприятная константа равновесия для образования аниона анилина рКа анилина приблизительно равно 27) [35] требует, чтобы это нестабильное промежуточное соединение реагировало со скоростью, большей, чем диффузионно контролируемая скорость, для удовлетворения вычисленной скорости обратной реакции схемы (42) (разложение тетраэдрического промежуточного продукта присоединения в реакции гидролиза дифенилимидазольного катиона) [36]. Механизм, представленный схемой (43), для этой реакции более предпочтителен. Можно сделать поэтому обобщение, заключающееся в том, что анионы обычных аминов не образуются в качестве свободных промежуточных соединений в реакциях, протекающих в водном растворе их образование часто предотвращается путем общего кислотно-основного катализа. [c.159]

СНд-групп В растворе N112 3 свидетельствует факт отсутствия заметной зависимости величины константы реакции, характеризующей кислотно-основные процессы в рассматриваемой системе,от типа кислотного реакционного центра.Действительно,согласно /23/в растворе М1) +М1)з линейная зависимость между константами термодинамической кислотности замещенных анилинов (имею1Щ1х значительно более "кислый" реакционный центр) характеризуется значением уэ,близким к тому,которое найдено нами при измерении СН-кислотности метильных производных ароматических соединений.В то же время,при кислотной ионизации (дейтерообмене) в гидроксилсодержащих растворителях (спирт,вода)четко проявляется характерная для многих химических реакций антибатность изменений ц К (или рК ) и р /24/.Так,например,константа 0 длн реакции дейтерообмена СНз-групп замещенных толуолов в спиртовой среде (рКд=40) /2/ более чем в три раза превосходит константу реакции для диссоциации замещенных дифенилами-нов (рКд=22,4) /25/. [c.267]

Значения констант скорости образования мочевины из циановой кислоты и анилина, катализируемого сильными кислотами и основаниями, соответствуют тем значениям, которые должны были бы наблюдаться при наличии в обоих типах каталитических механизмов контролируемой диффузией стадии взаимодействия катализатора с одним и тем же цвиттер-ион-ным тетраэдрическим промежуточным соединением Т . Точка, соответствующая бикарбонат-иону, который способен выступать в качестве бифункционального кислотно-основного катализатора, обнаруживает 30-кратиое положительное отклонение ог [c.122]

Присутствующую в катионе вторую группу NHs нельзя принимать за индиферентную, так как она повышает основность иона и, следовательно, должна увеличивать его сорбцию кислотным ионитом. Однако наблюдаемое увеличение сорбции очень невелико, разница между константами обмена фенилендиаминов и анилина лежит в пределах погрешностей опыта, и только закономерность изменения разрешает предполагать, что сорбция действительно увеличивается. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология