Энтропия ионизации

Определите изменение стандартной энтропии ионизации одноатомного газообразного калия при температуре 1000 °С. [c.15]

Определение температурной зависимости рК гистидиновых остатков показало, что энтальпия и энтропия ионизации Гис-105, который расположен на внешней поверхности глобулы доступен для взаимодействия с растворителем, имеют нормальные значения, такие же, как и для самого гистидина. Но они совершенно аномальны для Гис-119 и Гис-12. Оказалось, что значения энтальпии ионизации этих остатков изменяются от аномально малых до аномально больших при повышении температуры, в то время как значения энтропии меняются от отрицательных до положительных. Температура этого перехода около 32 °С. Можно предполагать, что при этой температуре в структуре белка могут. иметь место лишь незначительные конформационные перестройки. Для подтверждения и более полной интерпретации этих фактов необходимы дальнейщие исследования. [c.366]

Недавно Дено [81] и Тафт [336] привели неопровержимые доводы в пользу того, что ионы карбония представляют собой наилучшие модели для изучения поведения простых ионов в растворах кислот, в то время как в случае ониевых ионов картина усложняется вследствие образования водородной связи с растворителем как в свободном основании, так и в его сопряженной кислоте. Это подтверждено работами, выполненными в лаборатории автора [59], которые показали, что энтропии ионизации ионов карбония в водной серной кислоте могут быть вычислены на основе модели зарядов Борна и что эти вычисления нельзя применить к ионам аммония, полученным из оснований Гаммета. Тафту [336] с помощью простой структурной теории сольватации удалось даже выразить количественно различие между некоторыми основаниями Гаммета. [c.208]

В ЭТОЙ таблице представлены также характеристические значения теплоты и энтропии ионизации для диссоциации фенольных групп. В случае сывороточного альбумина и здесь наблюдаются большие-отклонения от ожидаемых результатов. [c.633]

Эти результаты находятся в приближенном согласии с уравнением (146). Энтропия ионизации дихлоруксусной кислоты, взятая в скобки, оценена на основе предположения, что лг=0,5. [c.447]

Как следует из табл. IV. 2, большая часть прироста энтропии, связанного с образованием катионных вакансий и диссоциацией вакансия — положительная дырка, обусловлена переходом кислорода в газовую фазу и релаксацией ближайших соседних катионов вокруг вакансии. Энтропия активации диффузии катионов имеет небольшую положительную величину, как того и требует теория Зенера [96]. Небольшая величина энтропии ионизации вакантных положительных дырок свидетельствует о незначительном изменении колебательной энтропии для ионизации первой положительной дырки из катионной вакансии в гипотетическом нормальном состоянии, когда половина положительных дырок подвергалась однократной ионизации. Чем больше теплота образования вакансий, тем больше свобода для релаксации вокруг образовавшейся вакансии. Не исключено, что уход ионов Fe +, Со + и Ni + с радиусами 0,83 0,82 и 0,78 А, соответственно, оставляет вакансии [c.86]

ЭНТРОПИИ ИОНИЗАЦИИ ТВЕРДЫХ СОЛЕЙ, ОБРАЗУЮЩИХ ГАЗООБРАЗНЫЕ ИОНЫ ГИПОТЕТИЧЕСКОЙ МОЛЯРНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИ 25 С [c.403]

С ростом ионной силы раствора происходит увеличение эндотермичности ступенчатой диссоциации кислоты (табл. 2). Изменение энтропии отрицательно и остается практически постоянным в исследуемом интервале концентрации фонового электролита, но резко возрастает по абсолютной величине при переходе к растворам с нулевой ионной силой. Рост температуры приводит к увеличению величины энтропии ионизации по абсолютной величине, что может быть связано с относительным возрастанием организующей роли ионов. [c.23]

Хотя делокализация я-электропов по бензольному кольцу приведет к по11ижению электроннои энергии, может оказаться, что размазывание отрицательного заряда (парвильно описываемое в гибриде) повлияет на энтропию ионизации и что именно это, а не изменение электронной энергии послужит определяющим фактором. [c.304]

Жолли " вычислил энтропию ионизации уксусной кислоты путем измерения теплоты нейтрализации ацетата натрия хлорной кислотой в уксуснокислом растворе. Это определение основано на предположении, что хлорная кислота полностью ионизирована в безводной уксусной кислоте. Основанием для такого утверждения послужило изучение диссоциации НСЮ4 Кольтгофом и Уилмэном , использовавших для этого кондуктометрические измерения. Авторы установили, что в растворе уксусной кислоты хлорная кислота ведет себя как сильный электролит частично [c.31]

Строго говоря, анилины различной основности не следуют одной и той же функции кислотности [336] и существующая шкaJ a Яо берется из сглаженной кривой, которая служит для того, чтобы усреднить отклонения. Тафт [336] приводит убедительные доводы в пользу того, что причиной этих отклонений является различное влияние солызатации на поведение слабоосновных первичных, вторичных и третичных анилинов. Основным фактором сольватации часто считается энтропия. Хотя в литературе почти нет сведений об энтропии ионизации слабых оснований, но в одной из работ [120] демонстрируется систематическое увеличение энтропии ионизации для ряда нитроанилинов понижающейся основности (измеряемой в средах с увеличивающейся кислотностью). Однако два М-метилированных нитроанилина имеют энтропию ионизации примерно на 10 энтр. ед. меньше, чем первичные анилины той же основности [7] это различие может, по-видимому, соответствовать вымораживанию двух молекул сольватацион-ной воды. Очень важно было бы экспериментально сравнить ряды вторичных и третичных анилинов с первичными анилинами но всей шкале Яо- [c.229]

Например, найдено, что энтропия ионизации бензойных кислот изменяется в широких пределах [92—94]. Более того, оказалось, что изменения в константах ионизации в основном определяются именно изменениями энтропий. Чтобы дать объяснение этим экспериментальным данным, была сделана попытка использовать электростатическую модель, которая бы учитывала диэлектрическую проницаемость среды и ее зависимость от температуры [95]. Теоретический результат применения этой модели, состоящий в том, что энтропия и энтальпия реакции должны коррелироваться уравнением Гаммета, если коррелируется свободная энергия, был воспринят многими авторами некритически, поскольку он не оправдывался даже в случае бензойных кислот. Довольно часто в работах встречается утверждение, что уравнение Гаммета применимо лишь к тем реакционным сериям,, в которых эффекты кинетической энергии незначительны или пропорциональны эффектам потенциальной энергии [96]. Таким образом, следует обратить внимание читателя на предпосылку, которая лишь изредка подчеркивается, а чаще всего просто подразумевается энтропия должна оставаться постоянной на протяжении всей реакционной серии или должна быть пропорциональной свободной энергии. [c.521]

В последнее время внимание исследователей было привлечено к нескольким реакционным сериям, которые удовлетворяют уравнению Гаммета, но для которых энтропии и энтальпии не могут коррелироваться с помощью этого уравнения. Хеплер и О Хара [98] предположили, что в случае ионизации фенолов изменения в энтропии ионизации всецело обусловлены внешней энергией молекул фенола, тогда как изменения энтальпий определяются как внутренней, так и внешней энергиями. При этом внешняя энергия так влияет на ЛЯ и А5, что при 282,9° К происходит компенсация энергии в АЯ — TAS, в результате чего AF полностью определяется внутренней энергией молекул. По существу аналогичные представления развивал ранее Лейдлер [99], предполагавший, что полярный эффект воздействует лишь на энтальпию, тогда как сольватация и слабый пространственный эффект оказывают влияние как на энтальпию, так и на энтропию, причем эти влияния находятся между собой в компенсационной зависимости. Подобные же идеи имеются в работе Венкатарамана и Хиншельвуда [100]. [c.522]

Следует отметить, что при определении термодинамических констант ионизации гуанозина так же, как и в значении его р/Сд, наблюдается несоответствие данных разных авторов. Так, Б. И. Сухоруковприводит для гуанозина р/ аЬб [спектральный метод определения, значения свободной энергии, теплоты и энтропии ионизации, равные 2,2 ккал[моль, 1 ккал/моль и 4 кал (моль град) соответственно]. Такая же величина р/< гуанозина дана в обзорах 8, >29 и найдена с помощью потенциометрического метода В то же время в ряде работ (см., например, гуанозина спектрофотометрически было найдено [c.194]

ГИЮ ионизацин. Поэтому отсутствие данных п-о энтропии ионизации не вносит осложнений, несмотря на то, что полярные группы расположены близко к ионизируемому протону. [c.243]

Обычно считают, что соотношение (34) основано на допущении, что НА и НА имеют равные энтропии ионизации. Однако в гл. 5 мы видели, что молекулярные энергии обычно лучше еередаются величинами ДО, чем ДЯ. Поэтому соотношение (34) сохраняет свою справедливость независимо от равенства экспериментальных энтропий ионизации. [c.132]

При спектрофотометрическом титровании карбоангидразы В человека обнаружены три типа тирозильных групп [69]. При рНС <11,5 теплоты и энтропии ионизации первых четырех остатков тирозина имеют нормальные значения, однако одна или две из этих групп характеризуются повышенной величиной рКа [69]. [c.571]

Для некоторых из этих индикаторов равновесия измерялись при нескольких температурах, и были рассчитаны теплоты и энтропии ионизации, также относящиеся к разбавленным растворам (при 25°). Результаты, приведенные в табл. 4.9 и 4.10, относятся почти исключительно к ди- и триарилметанолам. Большая часть прежних измерений на производных бензплового спирта сейчас не считается надежной, и они исключены из рассмотрения, как и ряд других величин, признанных ошибочными, а также тех случаев, где способ ионизации вызывает сомнения. [c.93]

При сравнении членов серии структурнородственных соединений различие во внутренней энтропии ионизации АА6 1п1 мало, и им обычно можно пренебречь, поскольку в пределах одной реакционной серии изменение в упорядоченности реагентов и продуктов реакции постоянно [66, 67], откуда следует уравнение [c.247]

Рассмотрение техааодинамических параметров ионизации замещенных о ,о(-динитроацетамидов (табл. 4) показывает, что изменение энтальпии при ионизации близко к нулю это характерно для сильных СН-кислот [18]. Энтропия ионизации "динитро-формы становится менее отрицательной при увеличении кислотности соединения, приближаясь к величине -5 энтр.ед. Такое изменение энтропии соответствует уменьшению жесткости сольватной оболочки при усилении стабилизации карбаниона за счет "внутренних" структурных факторов. В предельном случае, когда карбанион сольватирован не более чем исходная СН-кислота, энтропия ионизации должна быть близка к абсолютной энтропии водородного иона, составляющей величину порядка -5 + -2 энтр.ед.[18]. [c.788]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология