Электронофильные заместители

Акридин является основанием примерно такой же силы, как пиридин и анилин. Основность его понижается электронофильными заместителями и слегка повышается нуклеофильными. Аминогруппы в положениях 1 и 2 оказывают специфическое влияние. Они вызывают заметное повышение основности, которая достигает величины, характерной для жирных аминов. Четвертичные соединения являются очень сильными основаниями, но большинство из них чрезвычайно неустойчиво. Связь между основностью и строением рассматривается на стр. 414—418. [c.374]

Экспериментальное и теоретическое изучение электронного строения и механизма окисления аналитических реагентов дифениламинового класса показало, что получение правильных результатов анализа зависит от термодинамических (окислительно-восстановительный потенциал реагента) и кинетических (скорость прямой и обратной реакции с окислителями) факторов. Лучшими реактивами этого класса являются замещенные дифениламина, имеющие формальный окислительно-восстановительный потенциал = 0,8— 1,0 В, что достигается введением в молекулу дифениламина Е = 0,76 В) различных электронофильных заместителей. [c.73]

Строение их отвечает общей формуле К—СО— ( = N2)—R, где Н, К — многоядерные, ароматические, изо- или гетероциклические системы, содержащие электронофильные заместители (N02, —502—СНг—СО = СН = Ы2, —СО—Аг—СО—СН2=М2). В простейшем случае К, К — представляют собой фенильные группы, которые могут содержать также и нуклеофильные заместители [63]. [c.189]

Таким образом, влияние электронофильных заместителей на процесс является двойственным [c.59]

Влияние электронофильных заместителей ароматических аминов на скорость реакции диазотирования является двойственным, причем преобладание положительного или отрицательного характера этого влияния определяется условиями ведения процесса и в первую очередь концентрацией соляной кислоты. [c.68]

Первая стадия реакпии — внедрение неподеленной пары электронов атома азота амина в электронный пробел атома азота хлористого нитрозила должна протекать тем легче, чем больще степень свободы этой электронной пары, т. е. чем боль-ще степень основности амина. Введение электронофильных заместителей в молекулу амина, уменьшая основность его, должно затруднять первую стадию, а введение нуклеофильных заместителей — наоборот. [c.75]

Алкены изостроения, а также содержащие электронофильные заместители в винильном или аллильном положениях, с трудом реагируют с ацетилнитратом реакции благоприятствует применение каталитических количеств серной кислоты. [c.18]

Для диазониевых солей с электронофильными заместителями алифатические аминокислоты не применяются, так как такие диазоаминосоединения трудно разлагаются кислотой. [c.271]

Электронодонорные и электронофильные заместители [c.40]

Введение в молекулу органического соединения с сопряженными двойными связями электронодонорных и электронофильных заместителей приводит к сдвигу максимума поглош,ения в сторону длинных волн т. е. к углублению окраски) и к резкому увеличению интенсивности поглощения т. е. интенсивности окраски). [c.42]

Основываясь на приведенных фактах, можно сформулировать третье положение теории цветности органических соединений. Ионизация молекул органических соединений, приводящая к усилению электронодонорных свойств электронодонорных заместителей или электронофильных свойств электронофильных заместителей, сопровождается резким сдвигом максимума поглощения в сторону более длинных волн и увеличением интенсивности поглощения, ионизация молекул органических соединений, приводящая к уничтожению электронодонорных свойств электронодонорных заместителей, оказывает противоположное действие. [c.46]

Появление постоянного, эффективного положительного или отрицательного заряда в результате ионизации вызывает сильное постоянное (не зависящее от действия света) смещение 1 -электронов по цепи сопряжения в основном состоянии молекулы. В этом случае смещение и-электронов под действием света тормозится в наименьшей степени, и положение максимума поглощения определяется почти исключительно длиной цепочки сопряженных двойных связей между электронодонорным и электронофильным заместителями. [c.46]

Появление новой пары подвижных неподеленных электронов на более близком расстоянии от электронофильного заместителя, чем в первоначальной молекуле, резко уменьшает постоянное (не зависящее от действия света) смещение электронов на участке между старым и новым электронодонорным заместителями. По своему действию это равносильно укорочению цепи сопряжения и, соответственно, имеет результатом сдвиг максимума поглощения в коротковолновую область спектра, т. е. повышение окраски. Так в результате замещения водорода у центрального атома углерода гидрола Михлера на аминогруппу получается краситель аурамин, максимум поглощения которого [c.46]

Подобное же действие оказывает введение в молекулу красителей типа малахитового зеленого атома с неподеленными парами электронов в виде мостика между бензольными кольцами, несущими электроно-донорный и электронофильный заместители. [c.47]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

С другой стороны, введение электроотрицательных заместителей в молекулы органических веществ, которые имеют уже электронофильные группы, облегчает восстановление последних вследствие снижения на них электронной плотности. При этом большое значение имеет взаимодействие различных заместителей с электронофильными группами, которое может осуществляться как за счет сопряжения, так и за счет индукционных эффектов. Например, из экспериментальных данных известно, что введение в молекулу органического вещества с сопряженными двойными связями электронофильных и электронодонорных заместителей, вызывающее постоянное смещение электронов в сопряженной системе, по-разному сказывается на процессе восстановления электронофильные заместители облегчают, а электронодонорные затрудняют восстановлевие органических молекул. [c.14]

При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала и облегчается взаимодействие неспаренного электрона в винильной группе с карбонильной группой. [c.173]

Как видно из табл. 26, скорость гомополимеризации мономеров при введении в фенильный радикал электронофильных заместителей снижается. Особенно большой рост реакционной способности радикалов наблюдается в случае циклогексилметакриламида, оба радикала которого связаны непосредственно с азотом и с электро-нодонорными группами. [c.173]

Ароматические углеводороды — бензол, нафталин, содержащие систему сопряженных двойных связей, не поглощают видимых световых лучей и кажутся нам бесцветными. Удлинение цепочки сопряженных двойных связей, а также введение в молекулу ароматического углеводорода электронофильных заместителей, т. е. заместителей, притягивающих электроны, сообщает молекуле способность поглощать видимые световые лучи, т. е. придает ему окраску. К числу электронофильных заместителей относятся нитрогруппа —N02, нитрозогрунпа —N0, карбонильная группа >С = 0, в меньшей степени хинониминная группа >С = ЫН. Действие этих заместителей заключается в том, что они облегчают сдвиг подвижных электронов сопряженных двойных связей. Постоянное смещение электронов вызывают также заместители, имеющие неноделенные цары электронов — электронодо-норные заместители. К ним относятся в первую очередь [c.191]

Введение электронофильных заместителей в бензольное кольцо диазоацетонофенонов в пара-положение к кетонной группе приводит к резкому уменьшению квантового выхода до [c.24]

Диазосоединения, производные м-фенилендиамина, содержащие электронофильные заместители, вследствие низкой светочувствительности, как правило, в производстве диазотипных материалов не применяются. Исключение составляет лишь диазосоединение из 5-диэтиламиноантраниловой кислоты, употреблявшееся фирмой Калле в бумагах озалид [22]. Упоминается также ее диметильный аналог [23]. В одном из патентов [24] описано применение N-замещенной л-фенилендиаминсульфокис-лоты. В комбинации с 2,3-диоксинафталин-6-сульфокислотой она дает темно-синие или красновато-синие изображения, обладающие удовлетворительной светопрочностью. [c.59]

Исследования Тассильи, Уэно и Сузуки, а также наши проводились при более высоких концентрациях соляной кислоты (в работах Тассильи—0.005 н., в работах Уэно и Сузуки, а также наших — от 0.05 до 4 н., при концентрации аминов в растворе, соответственно, 0.001 и 0.005 н.). В этих условиях в большей степени обнарз живается положительное влияние электронофильных заместителей на скорость процесса, и скорость реакции возрастает с уменьшением основности аминов. Однако они ошибочно отрицали возможность существования условий, при которых влияние заместителей на скорость процесса почти не сказывается. [c.60]

Вторая стадия (стабилизация промежуточного продукта в диазониевую соль) с отщеплением воды и НС1 должна протекать с тем большей скоростью, чем подвижнее водороды, связанные с азотом, а эта подвижность, в свою очередь, обусловливается электронофильностью остатка Аг и изменяется в зависимости от наличия в нем различных заместителей. Присутствие электронофильных заместителей, особенно в п- или о-положениях к азоту, должно увеличивать эту подвижность, а нуклеофильных — уменьшать. [c.75]

При наличии электронофильных заместителей амальгамами щелочных металлов могут восстанавливаться кратные связи в пиридиновом кольце. Пиридиндикарбоновые кислоты под действием амальгамы натрия переходят в лактоны кислот, не содержащие азота, что можно продемонстрировать получением цинхоновой кислоты из цинхомероновой [113—115]. [c.79]

Легкость диазотирования зависит от основности аминов. Амины с электронофильными заместителями, обладающие малой основностью (например 2,4-динитро-анилин, 2,6-дибром-4-нитроанилин), диазотируются только в особых условиях. Затруднения при диазотировании возникают также, если амин обладает большим молекулярным весом, если он плохо растворим в разбавленной кислоте или быстро окисляется. Ниже приведены некоторые способы диазотирования аминов, которые не диазотируются в обычных условиях. [c.251]

Соотношение диазониевых солей RN2 и Н Ыг, получающееся при расщеплении минеральной кислотой, зависит от природы заместителей в ядрах в R и R, если R и R являются ароматическими остатками. Преобладающей резонансной структурой диазоаминосоединений должна быть та, в которой иминогруппа присоединена к ароматическому радикалу с более электронофильными заместителями, и благодаря этому расщеплению будет образовываться большее количество диазониевой соли другого ароматического радикала. Если R или R являются алифатическими остатками, как в большинстве продажных стабилизированных дназосоединений, относящихся к диазоаминовому типу, соль арилдиазония образуется количественно при действии кислоты и сразу сочетается со второй компонентой, в смеси с которой она находилась до обработки кислотой. [c.273]

Впервые количественное изучение действия солнечного света на диазосоединения было сделано Руффом и Штейномв 1901 г. Используя их результаты, Спенсер вычислил относительное время, необходимое для полного разрушения солей диазония, полученных из ряда различных аминов. Полученные значения колебались от 29 условных единиц для диаминофлуорена до 75 — для бензидина, 125 —для п-нитроанилина и 200 — для о- и п-толуидина. Ляшенко и Кирзнер подвергали растворы диазО Ниевых солей действию света ртутной лампы при 0° в стеклянных и кварцевых сосудах и через 3 часа измеряли количество выделившегося азота. Кривые показали, что скорости разложения изменяются в порядке, обратном данным Сноу, которые последний получал, изучая разложение солей диазония при нагревании. Соли диазония аминов с электронофильными заместителями, имеющие сравнительно высокую стойкость к нагреванию, быстро разлагаются при действии ультрафиолетового света. Наоборот, диазотированный анилин и толуидины относительно устойчивы к свету. Измеряя разложение подобным же образом, Шмидт и Майер определили устойчивость двойных солей хлоридов ртути, железа, кадмия и цинка с диазосоединениями, производными п-фенилендиамина, применяемого в фотографии. Шретер, изучая практически интересные 1-диазо- [c.276]

Сноу измерял скорость разложения различных солянокислых солей диазония при 20° и расположил их в следующий ряд по убывающей стабильности п-хлоранилин, л<-нитроанилин, ж-6-нитро-4-ксилидин, о-нитроанилин, о-анизидин, -нитроанилин, л-бромани-лин, о-фенетидин, л-иоданилин, 5-аминосалициловая кислота, л-толуидин, аминоазобензол, л-аминофенол, л-фенилендиамин (диазотированный), пикраминовая кислота, сульфаниловая кислота, л-аминобензойная кислота, а-нафтиламин, л-анизидин, -нафтиламин, л -4-ксилидин, антраниловая кислота, аминоазотолуол, л -аминобензойная кислота, о-4-ксилидин, о-З-ксилидин, анилин, о-толуидин, ж-толуидин, ж-анизидин, л-ксилидин, л-фенилендиамин (бисдиаэотированный). При введении в амин электронофильных заместителей стойкость его диазониевой соли увеличивается. Часто стабильность диазониевой соли увеличивается с повыщением концентрации раствора. Сульфаты диазония более устойчивы, ацетаты же менее устойчивы, чем хлористоводородные соли. [c.258]

Следовательно, способность молекул подвергаться восстановлению должна быть тесно связана с их состоянием у электрода, с распределением связей и наличием определенных групп атомов, с их электронофильностью. Особую роль в данном случае играют электронофильные заместители — группы атомов, имеющие сродство к электронам. [c.10]

На основность фосфорильного кислорода сильно влияет характер (электронофильность) заместителей у фосфора [c.106]

Описанные выше экспериментальные закономерности не могут быть объяснены только на основе теории электронных смещений. Можно было предположить, что радикалы в 1-м и 3-м положениях винилацетилено-вой системы вызывают смещение электронов в сторону этиленовой связи, вызывая тем самым ориентацию по этой связи таких электронофильных заместителей, как галогены и гипогалоидные соединения. Однако присоединение водорода в случае галогеноводородов начинается в первом положении. Таким образом, приходится допустить наличие каких-то различных механизмов для галогенов и галогеноводородов. [c.776]

Сложная хромофорная система этих соединений образуется включением свободных пар электронов атома азота аминогруппы в я-электроппую систему конъюгированной цепи антрахинонового ядра. При этом перемещение электронной плотности усиливается наличием в цепи электронофильных заместителей, карбонильных групп и приводит, благодаря снижению разности уровней энергии возбужденного и нормального состояний молекулы, к поглощению света в длинноволновой части спектра. [c.88]

Действие электронодонорных и электронофильных заместителей на соединения с сопряженными двойными связями не исчерпывается сдвигом поглощения в область более длинных волн (г. е. углублением окраски, если поглощение происходит в видимой части спектра). Как уже указывалось (см. 3), длина волны поглощаемого света — чрезвычайно важная, но не единственная характеристика взаимодействия света с веществом. Давая представление о величине фотона, способного перевести молекулу из основного состояния в возбужденное, она оставляет в стороне волрос об интенсивности поглощения, т. е. о долг фотонов одинаковой величины, поглощаемых телом из светового потока. Очевидно, чго если эта доля мал,1, то окраска тела будет слабой с увеличением доли поглощенных фотонов будет увеличиваться интенсивность окраски. [c.42]

В тех случаях, когда системы сопряженных двойных связей не имеют по концам электронодонорных и электронофильных заместителей, вызывающих постоянное смещение тг-электронов уже в основном, невозбужденном состоянии молекулы, эти электроны и при действии света смещаются относительно трудно. Вследствие этого доля поглощаемых из светового потока фотонов, переводящих молекулы в возбужденное состояние, невелика, а поэтому невелика и соответствующая ей интенсивность поглогцения. [c.42]

Подключение к системе сопряженных двойных связей электронодонорных и электронофильных заместителей приводит, как указывалось выше, к некоторому постоянному смещению тг-электронов уже в нормальном, основном состоянии молекулы, вследствие чего тг-электроны значительно легче смещаются под действием света. Это приводит к увеличению доли поглощаемых из светового потока фотонов и, как следствие,—к резкому усилению интенсивности поглощения. Так, фенол поглощает свет приблизительно в 7, анилин — в 8, а нитробензол — в 45 раз интенсивнее, чем бензол . Еще более сильное действие оказывает совместное присутствие в красителе электронодонорных и электронофильных заместителей. У п-нитрофенола не только максимум поглощетшя сдвинут в сторону более длинных волн на 40 Щ х по сравнению с фенолом и на 47 шр. по сравнению с нитробензолом, но и интенсивность поглощения приблизительно в 8 раз превыщает интенсивность погло1цения фенола ив 1,2 раза интенсивность поглощения нитробензола. Нитроанилины не только поглощают в видимой части спектра, в то время как анилин и нитробензол — в ультрафиолетовой, но и поглощение нитроанилинов значительно интенсивнее у л-нитроанилина, например, оно почти в 9 раз превосходит интенсивность поглощения анилина ив 1,3 раза интенсивность поглои ения нитробензола. [c.42]

Присутствие электронодонорных и электронофильных заместителей в молекулах органических соединений может сообщить последним еще одно важное свойство способность к ионизации. Сопровождаясь появлением постоянного, эффективного заряда, ионизация может привести как к значительному сдвигу максимума поглоп1,е11ил в длинноволновую часть спектра (т. е. к углублению окраски) и к уйеличению интенсивности поглощения, так и оказать обратное действие, т. е. иривгсги к сдвигу поглош,ения в область меньших длин воли (повышению окраски) и к уменьшению его интенсивности. При этом непосредственная причина того или иного действия ионизации на характер поглощения света зависит от природы ионогенных заместителей и их положения в цепочке сопряженных двойных связей. [c.43]

В химии красящих веществ наибольшее значение имеет ионизация, связанная с изменением под влиянием среды таких электронодонорных заместителей, как оксигруппа —ОН и аминогруппа —NHo, и таких электронофильных заместителей, как карбонильная группа С—О и хинониминная [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология