Ацилирование карбоксилатов

Для осуществления реакции с более слабыми электрофильными реагентами необходимо карбоксильную группу активировать, что осуществляется превращением ее в карбоксилат-ион. Тогда можно осуществить реакции алкилирования, ацилирования и др. [c.546]

Однако с бетаином, образующимся из бромэфира, получается С-ацилированный продукт (аналогично алкилгалогениды дают С-алкилированный продукт) [92]. Интересно отметить, что если в качестве ацилирующих агентов применяют ангидриды, то эти реакции подчиняются термодинамическому контролю (поскольку они обратимы вследствие основности замещенного карбоксилат-аниона) и всегда образуется С-ацилированный продукт [93]. [c.155]

Механизм ацилирования спиртов ангидридами аналогичен механизму реакции с применением хлорангидридов, только в данном случае происходит отрыв не галоген-аниона, а аниона-карбоксилата. [c.51]

Ангидриды карбоновых кислот всегда дают в этой реакции продукты С-ацилирования. По мнению Р. Хадсона, это происходит вследствие обратимости обычного 0-ацилирования из-за основности замещенного карбоксилат-аниона [c.330]

Лцилоксилирование было также выполнено под действием ацетатов металлов, например тетраацетата свинца [200] и ацетата ртути (II) [201]. В этом случае замещение осуществляется не только по аллильному и бензильному положениям и по ос-положениям к группам OR или SR, но также и по а-положе-ниям к карбонильной группе альдегидов, кетонов, сложных эфиров и по а-положению к двум карбонильным группам (Z H2Z ). Вероятно, в последних случаях в реакцию вступают енольные формы. а-Ацилирование кетонов можно провести косвенным путем, обрабатывая различные производные енолов ацетатами металлов, например силиловые эфиры енолов смесью карбоксилат серебра — иод [202], тиоэфиры енолов тетраацетатом свинца [203], енамины тетраацетатом свинца [204] или триацетатом таллия [205]. Метилбензолы были ацетоксилиро-ваны по метильной группе с умеренными выходами под действием пероксидисульфата натрия в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и ацетата меди(II) [206]. Под действием ацетата палладия алкены превращаются в винил-и (или) аллилацетаты [207]. [c.90]

Одновременное существование в одной молекуле амино-и карбоксильной групп отражается и на поведении аминокислот в тех реакциях, в которых участвует только одна из двух функциональных групп. Аминогруппа, которая в аминах проявляет себя как нуклеофил, в биполярном ионе полностью лишена нуклеофильности из-за протонирования водородным атомом карбоксила поэтому ни реакция алкилирования по Гофману, ни ацилирование, свойственные аминам, не имеют места в случае биполярных ионов аминокислот. Эти реакции могут происходить только при условии предварительного депротонирования аминогруппы, что достигается испатьзовани-ем реакционной среды с высокими значениями pH, при которых цвиттер-ион полностью превращён в карбоксилат-анион для этого аминокислоты обрабатывают эквивалентом органического (реакция А В - амин) или неорганического (реакция Б В - атом металла) основания [c.44]

Применение Bi b в качестве эффективного катализатора реакций ацилирования ароматических эфиров известно, но нет строгих доказательств его эффективности для ацилирования неактивированных ароматических соединений. Однако потенциал использования широкого ряда солей Bi(III) в качестве катализаторов, особенно оксида, оксихлорида и карбоксилатов, представляется важным. Возможности, имеющиеся в этой области, изложены в обзоре [281], содержащем более 50 ссылок. [c.284]

Различную реакционную способность функциональных производных можно связать со стабильностью уходящей группы (аниона), т. е. использовать тот же подход, что и в случае галогеналканов (см. 4.4.2) и спиртов (см. 5.2.4.2) чем стабильнее уходящая группа, тем легче прогекает реакция, в данном случае реакция ацилирования. Высокая ацилирующая активность галогенангидридов и ангидридов объясняется тем, что при ацилировании они отщепляют стабильные анионы галогенид- и карбоксилат-ионы. Низкая реакционная способность карбоновых кислот, сложных эфиров и амидов связана с малой сгабиль-носгью соответственно гидроксид-, алкоксид- и амид-ионов. [c.271]

Хлорангидриды кислот приводят во всех случаях (кроме реакции с карбалкоксифосфоранами) к 0-ацилированным продуктам, а ангидриды всегда дают продукты С-ацилирования. Это происходит, вероятно, вследствие обратимости обычного 0-аци-лирования из-за основности замещенного карбоксилат-аниона. [c.281]

Вода и другие оксисоединения, такие, как алканолы и фенолы, реагируют с хлорангидридами, ангидридами и кислотами, причем легкость реакг ции очень сильно зависит от природы обоих реагентов. В случае простейших хлорангидридов катализатор не требуется, но он необходим для других классов карбонильных соединений. Это относится, в частности, к сложным эфирам, которые гидролизуются до кислот водой в присутствии минеральных кислот (в присутствии щелочей при гидролизе образуются карбоксилат-анионы). Сложные эфиры также способны превращаться в другие сложные эфиры по реакции переэтерификации под действием алканолов в присутствии кислот, но с фенолами, гидроксильная группа которых гораздо менее нуклеофильна, чем гидроксильная группа алканолов, они почти не реагируют. Амиды реагируют с водой в условиях кислого или основного гидролиза. Bo всех этих реакциях образуется в основном кислота, если нуклеофилом служит вода (или анион кислоты, если реакция проводится в щелочных условиях), или сложный эфир, если нуклеофилом является алканол или фенол (см. гл. 14, разд. 3, А, реакция 3). Если в качестве хлорангидрида используется бензоил-хлорид, то примером реакции этерификации является реакция Шоттен — Баумана, при которой легко замещаемый атом водорода (в данном случае атом ОН-группы, но то же самое возможно для амино- и других групп) замещается бензоильным радикалом. Единственной причиной, по которой эта реакция рассматривается отдельно от других методов проведения реакции ацилирования, является то, что реакция проводится в присутствии водного раствора щелочи, нейтрализующего образующийся НС1 это существен- [c.399]

При высоком pH активный центр химотрипсина несет отрицательный заряд, а при низком — нулевой. Можно ожидать, что оснбвная форма активного центра при высоком pH будет стабилизироваться положительным поверхностным зарядом и дестабилизироваться — отрицательным. Как видно из табл. 5.2, это предположение подтверждается экспериментально. Превращение 14 положительно заряженных остатков лизина в отрицательно заряженные карбоксилат-ионы при взаимодействии химотрипсина с янтарным ангидридом приводит к тому, что р/Са группы, степень ионизации которой определяет рН-зависимость са1 для гидролиза метилового эфира ацетилтриптофана, увеличивается от 7,0 до 8,0. И наоборот, превращение 13 отрицательно заряженных карбоксильных групп в положительно заряженные амины понижает р/Са до 6,1. Аналогичным образом ацилирование поверхностных аминогрупп трипсина уксусным ангидридом приводит к увеличению рКл свободного фермента на 0,2 единицы. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология