Гидроперекиси перегруппировки

Гидроперекиси способны разлагаться под действием кислот. В растворе уксусной кислоты в присутствии следов хлорной кислоты гидроперекись 2-циклогексепа разлагается с перегруппировкой [64]. [c.298]

ЧТО превращение продукта 38 в 39 является внутримолекулярной перегруппировкой [159]. С другой стороны, имеются данные, согласно которым неочищенная гидроперекись, полученная из тиофенола, индена и кислорода, перегруппировывается в сульфок-сид по реакции второго порядка [157], что приводит к предположению о межмолекулярном окислении аналогично хорошо известному бимолекулярному окислению гидроперекисью сульфидов до сульфоксидов [160, 161]. [c.205]

Для инициаторов, содержащих гидроперекисную группу (гидроперекись изопропилбензола) или образующих эту группу при внутримолекулярных перегруппировках (перекись метилэтилке-тона, перекись циклогексанона), эффективными ускорителями являются растворимые в углеводородах соли поливалентных переходных металлов, в частности кобальта (нафтенаты, линолеаты, октоаты). [c.124]

Автоокисление изопропилбензола идет при действии кислорода воздуха в водно-щелочной среде, реже — в гомогенной фазе в присутствии солей тяжелых металлов. Гидроперекись отделяют, и в разбавленной кислоте осуществляют ее перегруппировку. В настоящее время значительно больше половины фенола, выпускаемого промышленностью, получается по этому методу . [c.383]

А. Красновский вычислил константы скоростей реакций окисления толуола и ксилолов кислородом воздуха. Реакции образования гидроперекисей оказались нулевого порядка, а реакции распада гидроперекисей — первого порядка. Были найдены также константы скоростей реакций распада. Процесс образования гидроперекисей, по Красновскому, состоит из трех стадий 1) таутомеризация углеводорода в хиноидную форму, 2) присоединение углеводородом в хиноидной форме молекулы кислорода и 3) перегруппировка образовавшейся циклической перекиси в гидроперекись. [c.94]

Криге [2, 16] через промежуточную нестойкую гидроперекись, перегруппировкой ее в эфир и гидролизом последнего но ацил-кислородной связи [c.250]

По-видимому, окисление в обоих случаях происходит по механизму Криге [2, 16] через промежуточную нестойкую гидроперекись, перегруппировкой ее в эфир и гидролизом последнего [c.284]

Как образуется гидроперекись, пока неизвестно. Во всяком случае реакционная способность атома углерода по отношению к кислороду завиоит от активации СН—гавязи. Следующая фаза ироцесса состо ит по Рихе в перегруппировке алкилгидроперекиси в полуацеталь, который распадается затем на альдегид и спирт [c.465]

Перегруппировка, аналогичная описанной выше реакции Байера — Виллигера, наблюдается при кислотно-катализируемом разложении большого числа перекисных соединений. Так, кумил-гидроперекись XXXVII, получающаяся при окислении воздухом изопропилбензола (кумола) (ср. стр. 299), используется в про- [c.136]

Гидроперекись тетрагидрокарбазола подвергается перегруппировке, катализируемой кислотами, легче, чем гидроперекись декалина, вероятно благодаря наличию сильно полярной связи --N = 0 образовавшийся при этом лактам (1-аза-8,9-бензоцик-лононандпон-2,7) (XXVIII). получается также окислением соот> [c.180]

С другой стороны, при окислении терпинолена, у которого нет третичного углеродного атома, связанного с водородом, получены продукты, подобные образующимся при распаде третичных гидроперекисей. Это обстоятельство несомненно связано с перегруппировкой двойных связей в промежуточном радикале При фотосенсибилизированном окислении терпинолена в аскаридол-8-гидроперекись также установлено образование в качестве промежуточного продукта 8-гидроперекиси (ХУП1) [c.482]

Гидроперекиси замещенных тетрагидрокарбазолов аналогиЧ по ведут себя и при восстановлении 2 Образующиеся вначале спирты легко превращаются в сопрановые соединения, особенно в присутствии щелочи. С другой стороны, гидроперекись (XX) ири обработке сульфитом, гидросульфитом натрия или щелочью дает только соответствующие спирты . Реакция этих гидроперекисей с кислотами вначале приводит к расщеплению, подобно тому, как это происходит с декалил- и кумилгидропереки-сями, п сопровождается дальнейшими перегруппировками из [c.180]

Согласно представлениям Баха, образованию относительно устойчивых перекисей при автоокислекии предшествует мимолетное появление крайне нестабильных и химически активных соединений перекисного же характера, возникающих в результате первичного акта взаимодействия молекулы кислорода с окисляющимся веществом. Подтверждением этого предположения считается, например, тот факт, что бензальдегид в момент его окисления кислородом воздуха оказывает на присутствуюшие в зоне реакции вещества гораздо более энергичное окисляющее действие, чем гидроперекись бензоила [61], являющаяся первым устойчивым продуктом окисления бензальдегида. Предполагается, что эти первичные перекиси, названные мольокисями , претерпевают в ходе окислительного процесса интрамолекулярную перегруппировку и стабилизируются, превращаясь в обычные перекиси, которые могут быть выделены и исследованы обычными химическими методами. [c.12]

Эта гидроперекись сравнительно устойчива в сухом состоянии. В полярных растворителях даже в процессе перекристаллизации она претерпевает перегруппировку, напоминающую перегруппировку 9-транс-декалипа (том I), давая дикетон с расширенным циклом. Последний прп действии щелочей в результате внутримолекулярной кротоновой конденсации превращается в хинолиновое производное (получающееся также непосредственно при действии щелочей на соединение I) [c.646]

Среди других работ, посвященных исследованию механизма термоокислительной деструкции полиэфиров, наибольший интерес представляет работа Ли , в которой изучена термоокислительная деструкция поликарбоната в температурном интервале 300—320 °С. Кажущаяся энергия активации процесса разрыва цепи равна 35 ккалЫоль. Автор предлагает следующую схему деструкции. Под действием кислорода отрывается атом водорода изопропилиденовой группы, что приводит к возникновению нестабильных радикалов, которые при последующей перегруппировке и окислении дают гидроперекиси. При температуре выше 300 °С гидроперекись инициирует цепную реакцию, приводящую к образованию реакционноспособных гидроксильных и алкоксильных радикалов. Установлено, что при повышении температуры до 380 °С протекают также процессы деполимеризации. [c.77]

Ускоритель выбирают в зависимости от используемого инициатора. Так, например, для инициаторов, содержащих гидропе-рекисную группу (гидроперекись изопропилбензола) или образующих эту группу при внутримолекулярных перегруппировках (перекись метилэтилкетона, перекись циклогексанона), эффективными ускорителями являются растворимые в углеводородах соли поливалентных металлов, в частности кобальта (нафтенаты, линолеаты и октоаты ). В некоторых случаях вместо солей кобальта в Ka4e f-ве ускорителей пользуются еще более активными солями ванадия или несколько менее активными солями марганца. [c.111]

Ускорители сами реакцию между смолой и моншерОМ Не вызывают, но в присутствии инициатора активируют систему и облегчают его распад. Выбор ускорителя зависит от типа используемого инициатора. Для соединений, содержащих только перекисные группы —О — О—, например перекиси бензоила, наиболее активными ускорителями являются некоторые амины (диметиланилин). Для соединений, имеющих в своем составе или образующих при внутримолекулярных перегруппировках гидропе-рекисную группу —О — ОН (гидроперекись изопропилбензола, перекись циклогексанона, перекись метилэтилкетона), в качестве ускорителей используются растворимые в углеводородах соли кобальта (нафтенат, линолеат, окто-ат, деканат и др.). Иногда применяют также соли дру-гих металлов переменной валентности (марганца, ванадия и т, п.). [c.40]

При термическом окислении пропана [32,36] (при 285—465° и давлении 300 мм рт. ст.) были найдены продукты крекинга (непредельные углеводороды, метан, водород), альдегиды, спирты и конечные продукты — окись и двуокись углерода и вода. Не были найдены ни гидроперекиси пропила, ни возможные продукты их распада (ацетон, пропиоповый альдегид). Таким образом, результаты как фотохимического, так и термического изучения дают основание предположить, что сложная гамма продуктов, получаемая при окислении простейших углеводородов, в основном является результатом перегруппировок, приводящих часто к распаду радикала ROO. Эти перегруппировки могут протекать прежде, чем радикал успеет прореагировать с углеводородом и образовать гидроперекись. Так как такие перегруппировки связаны с энергией активации, то вероятность их будет тем больше, чем выше температура. Поэтому большое число продуктов и появляется лишь при повышенных температурах. [c.34]

Кислорода выделяется примерно такое же количество, как и в случае гидроперекиси трифенилгермания, но окись диметиланилина отсутствует. Гидроперекись трифенилкремния кроме распада под действием диметиланилина претерпевает внутримолекулярную перегруппировку, о чем свидетельствует присутствие в продуктах реакции фенола и силок-санового полимера [6]. Спектральное изучение комплексообразования не удается, так как за 30 мии при комнатной температуре реакция заканчивается. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология