Поликарбонаты термоокислительная деструкция

Поликарбонат перерабатывается при высоких температурах (270—300 С). В этих условиях в полимере протекают процессы термоокислительной деструкции, приводящие к уменьшению молекулярного веса и ухудшению механических свойств поликарбоната. [c.416]

Механизм термоокислительной деструкции поликарбоната. Для инициирования реакций деструкции поликарбоната на основе дифенилолпропана в отсутствие влаги требуется затрата значительной энергии на разрыв эфирных связей. Поэтому достаточно быстрая термическая деструкция этого полимера происходит при более высоких температурах (400—500°С), чем деструкция полиэтилентерефталата и других полиэфиров. При окислении поликарбоната в указанном температурном интервале обнаруживают [107, 112— 116] в основном те же продукты, что и прн термической деструкцип воду, окись углерода, двуокись углерода, водород, формальдегид, метан, этан, этилен, фенол, крезол, этилфенол, изопропепилфенол, дифенил-карбонат, дифенилолиропан, а также ацетон, бензол, толуол, этилбензол. При термоокислении начальные скорости образования и выход продуктов, как правило, существенно больще, чем при пиролизе. [c.91]

С помощью хроматографии, ИК-спектроскопии и масс-спектро- копии в продуктах термической деструкции поликарбоната, проведенной при 400—500° С, были обнаружены вода, СО2, СО, метан, водород, этан и этилен, фенол, крезол, этилфенол, изопропенилфенол, дифенилкарбонат, дифенилолпропан . В продуктах термоокислительной деструкции поликарбоната были обнаружены те же продукты, что и при термической деструкции, но в больших количествах. Кроме того, при окислен]яи были еще обнаружены ацетон, бензол, толуол, этилбензол. [c.262]

При нагревании этих поликарбонатов в вакууме происходит заметное газовыделение (для ПК-3, начиная с 280 С, а для ПК-2 и ПК-1—только прн 320°С). Поглощение кислорода при термоокислительной деструкции ПК-1 начинается при 280 °С, ПК-2 — при более низкой температуре (260—270 °С), а окисление ПК-3 протекает уже при 240 °С со сравнительно большой скоростью. [c.169]

Рис. 39. Кинетика уменьшения давления АР (Яо.,=40 10з Па) при термоокислительной деструкции поликарбонатов при 300°С (а) и

Термоокислительная деструкция поликарбонатов на основе различных бисфенолов изучалась в работах [18, 20]. Наряду с поликарбонатом на основе бисфенола А (ПК-1) исследовались поликарбонаты на основе [c.169]

При термоокислительной деструкции поликарбоната имеется три основных температурных интервала, для которых характерно преобладание следующих процессов окислительных с образованием гидроперекисей (300—320° С), деполимеризации (340—380° С) и термического разложения, сопровождающегося разрывом сложноэфирных связей (450—600° С). [c.147]

При окислении поливинилхлорида, например, существенную роль играет отщепление молекул H I и образование двойных связей. Окисление полиамидов происходит без заметного периода индукции и резко отличается по своему характеру от окисления углеводородов. Своеобразно протекает и термоокислительная деструкция полисилоксанов. Конденсационные полимеры — эпоксидные смолы, полиарилаты и поликарбонаты начинают окисляться при сравнительно высоких температурах, и до сих пор не известны методы их стабилизации. Весьма своеобразно идет также окисление [c.12]

Таким образом, термоокислительная деструкция поликарбонатов и их термостабильность, наряду с химиче- [c.181]

Политрифторхлорэтилен, поступающий на переработку в виде белого порошка или белых матовых гранул, не содержит каких-либо добавок. Гранулированные полиамиды (полиамид 54, полиамид 548, полиамид 6, полиамид 66) могут содержать стабилизаторы, повышающие их стойкость к термоокислительной деструкции, краситель и замутнитель. В литьевую массу на основе поликарбоната иногда вводят краситель и замутнитель, материал поступает на переработку в гранулированном виде. Полиформальдегид — белый матовый порошок—окрашивают в различные цвета. [c.538]

Рис. 6. Кинетические кривые термоокислительной деструкции поликарбоната дифлон в присутствии различных стабилизаторов = 500 мм рт. ст., температура 300 С, концентрация стабилизатора 2%)

Однако введение стабилизаторов необходимо, так как при эксплуатации или переработке таких полимеров весьма интенсивно развиваются процессы термической и термоокислительной деструкции, что приводит к резкому ухудшению их физико-механиче-ских и диэлектрических свойств. Таким образом,- весьма актуальной задачей в настоящее время является детальное исследование процессов распада конденсационных полимеров для разработки теории их стабилизации. Ниже излагаются работы в области изучения термической и термоокислительной деструкции некоторых конденсационных полимеров (эпоксидных, феноло-формальдегид-ных смол, поликарбоната и полиарилатов). [c.237]

При установлении режимов переработки полимеров необходимо учитывать процессы термоокислительной деструкции и их влияние на молекулярный вес и прочностные характеристики материала. Это особенно важно для таких полимеров, как поликарбонат, полиарилаты и другие перерабатываемые при высоких температурах, при которых процессы окисления развиваются со значительной скоростью. [c.254]

Следует отметить, что молекулярный вес поликарбоната при термоокислительной деструкции уменьшается при переработке на литьевой машине быстрее, чем при термоокислительной деструкции в лабораторных условиях при той же температуре что связано, очевидно, с влиянием механической деструкции при литье. [c.65]

Б. М. Коварская с сотр. исследовала термоокислительную деструкцию поликарбоната дифлон в Широком диапазоне температур и давлений кислорода. Процесс окисления поликарбоната является самоускоряющейся цепной реакцией с вырожденным разветвлением. Авторами установлено, что присутствие примесей в полимере ускоряет деструкцию. Многократное переосаждение полимера, полученного в промышленности, повышает его стабильность на 50%. Из приведенной в работе вероятной схемы окисления поликарбоната видно, что при окислении не только выделяются газообразные продукты, но в то же время изменяется структура полимерных цепей, в которых накапливаются альдегидные группы. [c.77]

Кроме того, установлено, что термостабильность и стойкость к термоокислительной деструкции гомо- и смешанных поликарбонатов лежат в пределах температур 370—420 °С и возрастают с увеличением числа переосаждений, которым подвергается полимер. [c.78]

Стойкость поликарбоната к термоокислительной деструкции сильно зависит от чистоты получаемого полимера. Остатки катализатора, минеральных солей и другие примеси значительно снижают его стойкость к окислению, а следовательно, и стойкость к старению. При термоокислении поликарбоната наблюдается не только поглощение кислорода и связанное с этим изменение молекулярной массы, но и изменение надмолекулярной структуры полимера — увеличение размеров сферолитов, образование между ними четких границ, которые в дальнейшем становятся источниками микротрещин [186]. Дальнейшее окисление, происходящее в основном в аморфной фазе за счет диффузии кислорода, препятствует процессу перестройки структуры и вызывает лишь изменение химического состава полимера. [c.164]

Чаще всего окисление полимера прекращается, когда расходуется лишь малая часть кислорода и окисляется только 10—20% полимера. Очевидно, что нри окислении наряду с ускоряющим продуктом образуется также продукт, тормозящий реакцию. Продукт этот нелетуч и находится не в газово фазе, а в самом деструктированном полимере. Поэтому добавление небольшого количества продуктов деструкции к чистому полимеру обычно сильно замедляет окисление. В нек-рых случаях удалось выделить и идентифицировать тормозящий продукт, образующийся при термоокислительной деструкции. В случае поликарбоната таким продуктом является дифенилолпропан, в случае поливинилхлорида — ио-видимому, соединение с системой сопряженных связей. [c.511]

При термоокислительной деструкции полиамидной пленки наблюдается уменьшение ширины и второго момента линии ЯМР в интервале температур от —120 до +140 °С, что свидетельствует о разрыхлении структуры и увеличении подвижности молекулярных цепей. При температуре выше 80 °С линия ЯМР полиамидной пленки состоит из двух компонент — широкой и узкой. У образца, подвергнутого термоокислительной деструкции, узкая компонента появляется при более низкой температуре и более интенсивна, чем у исходного (рис. 149), что также подтверждает разрыхление структуры. Очевидно, в условиях, при которых проводилась деструкция, преобладает влияние процесса разрыва цепей, а не образования межмолекулярных и внутримолекулярных связей, как в рассмотренном выше случае термической деструкции поликарбоната. [c.292]

Сложные полиэфиры. Наибольший практический и научный интерес среди сложных полиэфиров представляют полиэтилен-терефталат и поликарбонаты. Поэтому вопросам их термической и термоокислительной деструкции уделено большое внимание во многих работах [1-3, 9, 16, 18, 19]. [c.49]

Предложенные механизмы термической и термоокислительной деструкции поликарбоната [107, 112— 116] нельзя считать удовлетворительными по ряду причин. В частности, в недостаточной мере учитывается роль гидролиза, окисление концевых фенольных групп прилипание радикалов. Кроме того, слишком большая роль приписывается реакции изомеризации перекисного алкильного радикала, учитываются лишь чисто термодинамические факторы. [c.92]

Лексан представляет собой прозрачный, светло-янтарного цвета материал, обладающий выдающимися, по сравнению с другими термопластами [2] [13], свойствами, особенно по прочности и теплостойкости (см. табл. 1). Поликарбонаты характеризуются необычно высокой прочностью к ударной нагрузке, примерно в 9 раз большей, чем у других пластмасс, например, найлона [14]. Весьма ценно, что механические свойства лексана и изделий из него отличаются стабильностью в широком диапазоне температур от —135° до -Ы40—150°, а также при действии влаги. Так, например, установлено [15], что механические свойства лексана на воздухе при 150° сохраняются в течение 26 недель, при 170° — 8 недель и в кипящей воде — 4 недели. Лексан обладает высокой теплостойкостью, так как не поддается термоокислительной деструкции при нагреве до 150° и хорошей морозостойкостью. Некоторые исследователи [10] отмечают, что даже при температуре —190° этот материал сохраняет некоторую эластичность. Диэлектрические свойства лексана, а он хороший диэлектрик, не изменяются в широком диапазоне температур, как это видно нз данных, приведенных в табл. 4. [c.223]

Поликарбонат на основе бисфенола А отличается высокой стойкостью к термической и термоокислительной деструкции [224, 225]. Он практически не окисляется при температурах ниже 473 К. В результате проведенных исследований было установлено [226—233], что в зависимости от температуры конечные продукты деструкции могут иметь различный состав. Различный состав продуктов деструкции, а также разные энергии активации указывают на различие в механизме термического распада полимера. [c.164]

Свойства поликарбонатов зависят от строения дифенола (или диок-сидифенилалкана). Многие представители этого класса полимеров имеют ряд ценных свойств высокую механическую прочность, теплостойкость в пределах 200 С (термоокислительная деструкция поликарбонатов начинается выше 300°С), высокие диэлектрические свойства, негорючесть и стабильность размеров. [c.117]

Исследовалась также термоокислительная деструкция поликарбонатов на основе бисфенолов с фенильными заместителями у центрального атома углерода на основе ди (4-оксифенил) фенилметана (ПК-3), ди(4-окси-3-метилфенил)фенилметана (ПК-4) и 1,1-ди(4-оксифе-ыил)фенилэтана (ПК-5) [20]. [c.173]

При модификации поликарбоната диметилсилоксано-выми звеньями образуются сополимеры аморфной структуры с более низкими температурой стеклования и температурой текучести, чем у гомополикарбоната. Введение 10 мол. % ДМДХС в состав сополимера снижает его температуру размягчения на 60—80°. Однако изучение термической и термоокислительной деструкции сополимеров с различным содержанием диметилсилоксановых звеньев показало, что модификация поликарбоната такими звеньями с целью понижения температуры перехода в вязкотекучее состояние сопровождается уменьшением термостойкости сополимеров по сравнению с гомополикарбонатом [71]. [c.256]

В случае дихлорангидрида фенилфосфорной кислоты в смеси с фосгеном введение фосфора в состав поликарбоната повышает не только его негорючесть, но и стойкость к термоокислительной деструкции и в 2 раза уменьшает потери массы при нагревании до 500°С (по сравнению с немодифицированным поликарбонатом) [81]. Взаимодействием дифенолов с фосгеном и треххлористым фосфором получены также сополикарбонатфос-фиты, обладающие повышенной термостойкостью [82]. [c.259]

При исследовании термоокислительной деструкции ряда полимеров — полиамидов [9], отвержденной эпоксидной смолы [10], полиарилатов [И], поликарбонатов [12], полиэтилентерефтала- [c.410]

Остается неясным, почему термоокислительная деструкция поликарбоната является ускоряющейся реакцией. По-видимому, как и другие полимеры, поликарбонат окисляется по механизму цепной реакции с вырожденными разветвлениями. Однако в составе продуктов окисления мы не могли обнаружить перекиси и альдегиды, которые обычно являются агентами, вызывающими вырожденные разветвления. Можно полагать, что при окислении поликарбоната в небольгпих концентрациях образуется какой-то другой продукт, ответственный за вырожденные разветвления. [c.413]

Исследована термоокислительная деструкция поликарбо-ната . Кинетика окисления поликарбоната характеризуется наличием периода индукции. Начальная скорость реакции пропорциональна давлению кислорода. Энергия активации составляет 36,5 ккал1моль. В газообразных продуктах реакции содержится значительное количество СО, СОг, следы Нг, а также вода и НСНО. [c.257]

Среди других работ, посвященных исследованию механизма термоокислительной деструкции полиэфиров, наибольший интерес представляет работа Ли , в которой изучена термоокислительная деструкция поликарбоната в температурном интервале 300—320 °С. Кажущаяся энергия активации процесса разрыва цепи равна 35 ккалЫоль. Автор предлагает следующую схему деструкции. Под действием кислорода отрывается атом водорода изопропилиденовой группы, что приводит к возникновению нестабильных радикалов, которые при последующей перегруппировке и окислении дают гидроперекиси. При температуре выше 300 °С гидроперекись инициирует цепную реакцию, приводящую к образованию реакционноспособных гидроксильных и алкоксильных радикалов. Установлено, что при повышении температуры до 380 °С протекают также процессы деполимеризации. [c.77]

При исследовании термоокислительной деструкции поликарбонатов методом термогравиметрии найдено, что с ростом объема заместителя у центрального углеродного атома бис-(метиленфе-нола) увеличивается термостабильность гомо- и смешанных поликарбонатов. [c.77]

Автором установлено, что различные гомополикарбонаты на основе метилзамещенных дифенолов обладают почти одинаковой стабильностью при термоокислительной деструкции при 400— 420 °С, претерпевая затем существенную потерю массы. Смешанные поликарбонаты на основе смеси 2,2-бис-(4-окси-3,5-дихлор-фенил)-пропана с другими дифенолами обладают повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции, и резкой потери массы не наблюдается. [c.77]

Фосфиты эффективнЬЕ также в следующих полимерах в качестве термостабилизаторов в полйакрилонитриле [688, 1102] например, для ударопрочного модифицированного акрилонитрилом полистирола предлагается трехкомпонентная система, состоящая из алкил-фенола, эпоксисоединения и фосфита [1378] как термо- и фотостабилизаторы в линейных сложных полиэфирах [905] против термической и термоокислительной деструкции в поликарбонатах [3110, 3138] в смеси с фенольными антиоксидантами (например, гидрохиноном) для стабилизации при хранении ненасыщенных полиэфиров, причем одновременно повышается стабильность цвета при инициированном перекисями отверждении, особенно в присутствии металлов [1744, 2281, 2655, 3276]. [c.267]

ИК-спектроскопию использовали для изучения реакций, протекающих при термоокислительной деструкции поликарбонатов различной химической природы [975], В работе [1008] рассмотрен механизм действия стабилизаторов полИхМеров, [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология