Интрамолекулярные перегруппировки

В этом разделе будут рассмотрены ароматические электрофильные и нуклеофильные интермолекулярные перегруппировки, а также ароматические интрамолекулярные перегруппировки. [c.400]

АРОМАТИЧЕСКИЕ ИНТРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ [c.411]

Для объяснения механизма реакции Пуммерера различные авторы привлекали то процесс расщепления сульфоксида на меркаптан и карбонильное производное с последующей рекомбинацией этих продуктов [70], то интрамолекулярную перегруппировку с циклическим переходным состоянием [65, 68, 73] и парой радикалов [2]. Механизм реакции был установлен Оае с сотрудниками [74, 75] с помощью уксусного ангидрида, меченного по трем атомам кислорода. При действии ангидрида на сульфоксиды происходит внутримолекулярная перегруппировка, включающая нуклеофильную атаку карбоксилат-иона на промежуточное соединение, которое в свободном виде не было выделено [2] [c.167]

Данные, обсуждавшиеся в двух предыдущих разделах, свидетельствуют в пользу квазициклического четырехцентрового механизма для реакций оптически активных алкоксисиланов в неполярных растворителях, протекающих с сохранением конфигурации. В недавнем сообщении [6] приведены четкие доказательства сохранения конфигурации при интрамолекулярной перегруппировке [c.59]

Изучение изомеризации при атмосферном давлении при 90 или 135° показало, что интрамолекулярная перегруппировка проходит при каталитическом воздействии хлористого водорода. При удалении хлористого водорода струей сухого азота изомеризация п-крезола не протекает [3]. Изомеризация при атмосферном давлении и низких температурах протекает лишь после прибавления в большем количестве хлористого алюминия до молярного отношения крезолов и хлористого алюминия, равного 1 1. При отношении 1 1 образуется инактивный комплекс и выделяется газообразный хлористый водород. При отношении хлористого алюминия и п-крезола 2 1 при 134° и времени реакции, равном 3 час. было получено 64% л-крезола о-крезола образовалось много меньше. Зависимость состава продуктов изомеризации о-крезола от времени изображена на рис. 70 [13] кроме изомеров крезола, образуются фенол, ксиленолы и смоляные продукты. [c.360]

Ключ к пониманию механизма образования уропорфириногена III дает биосинтез протопорфирина IX из порфобилиногена, содержащего С в двух положениях. С-ЯМР-спектры показывают, что в процессе образования макроцикла происходит интрамолекулярная перегруппировка пиррольного ядра, образующего кольцо D [63]. [c.144]

Здесь на основании теории интрамолекулярной перегруппировки Уитмора [39] было сделано следующее предположение для объяснения изомеризации к.-бутилового радикала [c.104]

Замыкание цикла соединений, содержащих азот, серу или мышьяк, и замыкания цикла, происходящие в результате интрамолекулярной перегруппировки, представлены в соответствующих местах табл. 19—20. [c.393]

Эта интрамолекулярная перегруппировка напоминает переход пинаконов в пинаколины (150). [c.528]

Согласно представлениям А. Н. Баха, образованию относительно устойчивых перекисей прп автоокислении предшествует мимолетное появление нестабильных химически весьма активных соединений перекиспого же харктера, возникающих I) результате первичного акта взаимодействия молекулы кислорода с окисляющимся веществом. Предполагается, что эти первичные перекиси, названные мольокисями, претерпевают в ходе окислительного процесса интрамолекулярную перегруппировку и стабилизируются, превращаясь в обычные перекиси, которые могут быть выделены гг псследованы химическими методами. [c.346]

Часто при интрамолекулярных перегруппировках кислородсодержащих соединений получаются самые различные гилроксилсодержащие соединения. Наиболее известными реакциями такого рода являются [c.141]

При изомеризации стереоизомерных кетоксимов получаются различные продукты, и поэтому бекмановская перегруппировка может служить для определения конфигурации кетоксимов. Первоначально считалось, что чем пространственно "ближе друг к другу находятся p ain-рующие группы, тем легче происходит интрамолекулярная перегруппировка. Экспериментальных данных, которые бы подтверждали это само собой понятное предположение, до ближайшего времени известно не бьшо, и потому вопрос о том, меняются ли местами соседние группы или группы, находящиеся в йп/г-положснии, нельзя было считать решенным, хотя обычно принимали, что друг с другом реагируют уп-группы. Однако недавно на основании опытов с расщеплением триарилизоксазолов окислением озоном было установлено, что в действительности перегруппировка происходит между группами, стоящими в й г-положении, и таким образом фактически конфигурации стереоизомерных кетоксимов являются обратными тем, которые до сих пор были приняты [c.76]

В а m b е rg е г и L а п d S t е i п е г, Вег., 26, 482, 1893. Перегруппировка фенилнитроанилина в нитроамин является одним из многих примеров интрамолекулярной перегруппировки, состоящей в обмене водородного атома ядра на заместитель боковой цепи. Аналогичные перегруппировки образование салициловокислого натрия из фенолуглекислого натрия (СаН О OONa /ОН С,Н,( [c.333]

Согласно представлениям Баха, образованию относительно устойчивых перекисей при автоокислекии предшествует мимолетное появление крайне нестабильных и химически активных соединений перекисного же характера, возникающих в результате первичного акта взаимодействия молекулы кислорода с окисляющимся веществом. Подтверждением этого предположения считается, например, тот факт, что бензальдегид в момент его окисления кислородом воздуха оказывает на присутствуюшие в зоне реакции вещества гораздо более энергичное окисляющее действие, чем гидроперекись бензоила [61], являющаяся первым устойчивым продуктом окисления бензальдегида. Предполагается, что эти первичные перекиси, названные мольокисями , претерпевают в ходе окислительного процесса интрамолекулярную перегруппировку и стабилизируются, превращаясь в обычные перекиси, которые могут быть выделены и исследованы обычными химическими методами. [c.12]

В случае некоторых высших 1,2-гликолей это превращение гликолей в кетоны иногда сопровождается интрамолекулярной перегруппировкой. Так например пинакон (тетраметилэтиленгшколь) превращается в кетон, называемый пи-наколином, даже под влиянием слабых кислот ( апример щавелевой кислоты). Реакцию можно представить себе так [c.577]

Согласно Баху в первый момент возникают мольокиси — крайне нестабильные и химически активные перекисные соединения, которые в ходе окислительного процесса моментально претерпевают интрамолекулярную перегруппировку и стабилизируются, превращаясь в обычные перекиси. [c.19]

При сульфировании анилина требуется уже повышенная температура, так как сначала образуется соль, в которой азот, став аммонийным, перестает быть орто- и пара-ориентантом. Кроме того, в данном случае сульфирование сначала проходит по аминогруппе, и лишь затем первоначально образовавшаяся фенилсульфаминовая I кислота превращается в л-аминофенилсульфокислоту П (сульфаниловую кислоту) в результате интрамолекулярной перегруппировки в пара-положение скорость перегруппировки пропорциональна концентрации фенилсульфани-ловой кислоты и функции кислотности (Врба, Аллан, 1968). Эти авторы дают следующий предположительный механизм перегруппировки [c.79]

На первый взгляд вторая гипогеза кажется наиболее вероятной, так как она объясняет поведение гармина без интрамолекулярной перегруппировки. [c.362]

В схеме превращений ледола наиболее поразителен переход ледгликоля в производное нафталина. Интрамолекулярная перегруппировка ледгликоля, осуществляющаяся при дегидратации, происходит одновременно или почти одновременно (во всяком случае, в одном акте дегидратации) с раскрытием циклопропанового кольца и образованием в конечном продукте одной двойной связи. Процесс разрыва циклопропанового кольца в ледгликоле можно себе представить как гидратацию с направлением ОН-группы к третичному углероду, а последующее образование двойной связи — как результат дегидратации за счет гидроксила и водорода наиболее гидрогенизированного углерода семичленного кольца согласно схеме [c.1621]

Итак, строение, 3-камфоленовой кислоты лучше вяжется с камфорной теорией Буво, нежели с формулировкой Бредта из этой последней образование ее можно себе представить только, принимая глубокую интрамолекулярную перегруппировку с миграцией метильной группы из одного положения в другое. [c.200]

Чтобы привести только что указанные результаты в согласие с другими превращениями камфоры, логически необходимой представляется следующая альтернатива или построить новую формулу камфоры, ибо ни одна из существующих (в частности, и формула Бредта 1893 г.) не дает удовлетворительного объяснения этим фактам, или допустить, что камфен и камфора не стоят друг к другу в таком же простом отношении, как, например, пропилен к ацетону, ментен к ментону и т. п. В этом последнем случае пришлось бы сделать допущение, что на пути между камфорой (resp. борнеолом) и камфеном имеет место резкая интрамолекулярная перегруппировка. [c.208]

Это калийное производное бромамида легко претерпевает следующую1 интрамолекулярную перегруппировку (аналогичную бекмановской) [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология