Радикальные определение основных типов

Различия в характере и типе лигандных взаимодействий с участием ионов (атомов) переходных и непереходных металлов делают первые типичными активными центрами для окислительно-восстановительных и радикальных реакций, а вторые и примыкающие к ним кислородные анионы решетки — активными центрами кислотно-основного катализа. Этим объясняется особое место переходных металлов и их соединений в редокс-ном катализе и ионов трех- и четырехвалентных непереходных металлов и их соединений в кислотно-основном катализе. Работы ряда советских и иностранных авторов показали богатство каталитических возможностей,, скрытых в координационно-лигандных схемах, даже при грубой электростатической модели теории кристаллического поля. Дополнительные большие возможности вносит более изощренная квантовомеханическая модель опирающаяся на специфику различных орбиталей. Эти работы позволяют надеяться в дальнейшем значительно приблизиться к пониманию природы хемоадсорбционных связей и реакционной способности хемоадсорбированных молекул. Но теоретические работы пока не дают достаточнооднозначных количественных указаний, а результаты экспериментальных работ не позволяют с полной определенностью произвести выбор между различными механизмами. Поэтому мы не будем останавливаться на этих вопросах, ограничившись указанием на работу [85]. [c.57]

М. к. часто называют комплексами с переносом заряда (КПЗ), хотя перенос заряда не является единственным или обязательно главным фактором устойчивости М. к. в основном состоянии. Лишь для М. к. типа пп (л-комплексов), полученных взаимод. сильных л-доноров и я-ак-цепторов, уже в основном состоянии реализуется почти полный перенос заряда и образуются устойчивые ион-ради-кальные пары, или ион-радикальные соли, наз. также металлами органическими, т.к. их проводимость в определенном температурном интервале близка к металлической. Синтез таких солей осуществляют целенаправленно, исходя из экспериментально установленных оптим. значений [c.116]

Возможно, что процесс дезактивации ванадиевых катализаторов является в основном бимолекулярным и одновременно включает восстановление ванадия более высокой валентности до неактивного двухвалентного состояния. Следует, однако, подчеркнуть, что этот процесс не является просто бимолекулярной реакцией дезактивации, как, например, в случае радикальной полимеризации. Эти результаты согласуются с предположением о том, что скорость роста пропорциональна произведению концентраций мономера и активных центров. Хотя на глаз реакционная смесь кажется совершенно прозрачной, существование определенного типа ассоциатов следует допустить, исходя из того, что при прекращении полимеризации путем добавления незначительного количества бутанола вязкость системы уменьшается. [c.116]

Наряду с методами электрохимии все большее значение в исследовании промежуточных частиц приобретают другие, не электрохимические методы. В 1975 г., открывая V Всесоюзное совещание по электрохимии, академик А. Н. Фрумкин указал на необходимость использования для изучения кинетики и механизма электродных реакций неэлектрохимических, в частности оптических, методов. Для обнаружения и идентификации промежуточных частиц в электрохимических процессах, реакционная способность которых меняется в широких пределах, кроме таких методов, как циклическая вольтамперометрии, метод вращающегося дискового электрода с кольцом, коммутаторная полярография и т. п., используют пеэлектрохимические методы, получившие развитие сравнительно недавно. Они основаны на сочетании различных физических методов с электрохимией. Помимо таких традиционных методов, как ЭПР-спектроскопия, позволяющих идентифицировать в основном частицы радикальной природы, определенный интерес представляет сочетание ЯМР-снектроско-пии и масс-спектрометрии с электрохимическими методами. Особого внимания заслуживают спектроэлектрохимические методы, базирующиеся на современных достижениях спектроскопии высокого разрешения и применяющие различные типы оптически прозрачных и непрозрачных электродов. [c.4]

В настоящей главе основное внимание уделено тем работам в области органического электросинтеза, в которых авторам удалось обнаружить пли с большой степенью вероятности постулировать образование промежуточных частиц, оказывающих определенное влияние на природу конечных продуктов и их соотношение. Некоторые исследования такого рода уже упоминались в предыдущих разделах, касающихся обнаружения анион- и катион-радикальных, а также нейтральных частиц, где были рассмотрены работы, в которых особый акцент сделан на идентификацию таких промежуточных продуктов. Здесь обсуждаются результаты публикаций с более ярко выраженным синтетическим уклоном, но также с несомненным участием интермедиатов, хотя иногда очень трудно провести различие между этими двумя типами работ. Поэтому выбор примеров для этой главы достаточно условен. [c.181]

Следующее обстоятельство, на которое необходимо сразу же обратить внимание, касается следствий ионной природы того или иного процесса полимеризации. Сам по себе факт его принадлежности к ионному типу на первый взгляд может казаться важным только для классификации определенной группы реакций. Если бы дело ограничивалось только этим, то рассматриваемому вопросу трудно было бы придавать большое значение. В действительности различие между радикальными и ионными процессами выходит далеко за рамки классификационного разграничения. Именно благодаря существенному различию между ними и удалось подойти к формулированию понятия ионной полимеризации как реакции особого типа. Основным поводом для этого послужили результаты исследования строения полимеров и состава сополимеров, образующихся под [c.4]

Главным критерием выбора уравнения для описания функции (т) для полимера с известным типом разветвленной структуры является правильность или правдоподобность результатов определения т. В случае ПЭВД для оценки результатов определения ДЦР можно использовать сведения о содержании в его мжромолекулах структурных элементов, возникающих в результате обрыва макрорадикала в процессе полимеризации и фиксирующих таким образом конец длинной ветви. В соответствии с существующими представлениями о радикальной полимеризации этилена (см. гл. 4) такими элементами являются в основном концевые метильные, винилиденовые и винильные группы. Поскольку нет возможности выделить из общего содержания СНз-групп концевые, а основной вклад здесь вносят группы - атрибуты КЦР, то очевщрю, что содержание узлов ДЦР должно быть значительно ниже общего содержания СНз-групп. В то же время оно должно быть выше суммарного содержания винилиденовых и винильных групп, так как не все ветви содержат эти группы. [c.129]

Благодаря возможности определять длину коротких боковых цепей метод ЯМР стал мощным средством анализа полиэтиленов низкой плотности, полученных радикальной полимеризацией при высоком давлении. Спектр ЯМР С такого полиэтилена представлен на рис. 7. Очевидно, что больщинст-во коротких боковых цепей представляют собой бутильные, амильные и этильные радикалы присутствуют также и другие типы ответвлений. На основании исчерпывающего анализа в работе [91] сделан вывод, что для характеристики полиэтиленов низкой плотности нельзя использовать никакой однозначной структуры. Авторы обнаружили такие нелинейные короткие боковые цепи, как 1,3-спаренные этильные радикалы. В работе [94] сравнивалось содержание боковых цепей с шестью и более атомами углерода в полиэтиленах низкой плотности с величинами, полученными методом гель-проникающей хроматографии в сочетании с методом определения характеристической вязкости. На основании хорошего согласования результатов сделан вывод, что основная масса коротких боковых цепей содержит менее шести атомов углерода, а содержание в боковых цепях шести и более атомов углерода может быть полностью связано с существованием длинных боковых цепей. Другие авторы также опубликовали сходные результаты, полученные с одновременным использованием методов определения характеристик растворов и метода ЯМР С [95]. Однако [c.51]