Промежуточные соединения, исследование

Исследования кинетики ферментативных реакций в стационарном режиме — один из наиболее распространенных способов изучения механизма действия ферментов. Это определяется рядом особенностей ферментативных реакций и прежде всего тем, что для ферментативных реакций стационарное состояние устанавливается весьма быстро. Для простейшей схемы ферментативного процесса с участием одного промежуточного соединения (схема Михаэлиса — Ментен) [c.171]

Применение люминесценции для аналитических целей включает широкую область использования ее для идентификации веществ, для обнаружения малых концентраций веществ для контроля изменений, претерпеваемых веществом для определения степени чистоты веществ. Широко применяются измерения люминесценции при изучении кинетики обычных химических реакций. Высокая чувствительность метода позволяет фиксировать малую степень превращения, а иногда по люминесценции промежуточных соединений становится возможным установить механизм химической реакции. Люминесцентные методы используются в биологии, в частности, для исследования структуры белков методом флуоресцентных зондов и меток. [c.49]

Условия синтеза силикатов, алюминатов и ферритов кальция, составляющих клинкер, а также ряда промежуточных соединений имеют большое значение в химии цемента. Значительную роль в их исследовании играет термодинамический анализ. [c.225]

Получено суммарное кинетическое уравнение, измерены энергия активации и кинетические изотопные эффекты прямой и обратной реакций, сопоставлены скорости отдельных стадий, а также отдельных реакций со скоростями гидрирования возможных промежуточных соединений. Исследован изотопный обмен в циклогексане, циклогексене и бензоле в условиях изученных реакций. На основании полученных данных предложен возможный механизм процесса. Таблиц 3. Иллюстраций 5. Библ. 49 назв. [c.230]

В нешироких интервалах умеренных температур, в которых обычно производятся кинетические измерения, энергия актива-Ш1И, по-видимому, не зависит от температуры. Это можно объяснить тем, что энергия активации представляет собой теплоту образования промежуточного соединения, а разница в физических теплотах продуктов реакции и исходных веществ с изменением температуры изменяется незначительно. Однако в ряде случаев такое влияние температуры было обнаружено. Так, например, тщательное повторное изучение экспериментальных результатов, на анализе которых Аррениус основывал свою теорию, и данные более поздних исследований позволили установить некоторую зависимость от Г [c.35]

Конечной целью исследований каталитических процессов является разработка рациональных методов выбора наилучшего катализатора для каждой конкретной реакции. По-видимому, катализатор всегда участвует в реакции, образуя более или менее устойчивые промежуточные соединения, которые в свою очередь участвуют в дальнейших реакциях или разлагаются с образованием непосредственно конечных продуктов. Поэтому поиск нового катализатора можно начать с таких веществ, относительно которых можно предполагать, что они будут давать с реагентами промежуточные соединения. Однако вряд ли этот выбор будет окончательным, поскольку изучение катализа полно неожиданностей и промежуточное взаимодействие может быть слишком незначительным и скоропреходящим. [c.311]

Из сказанного следует, что в реакции гидрогеиолиза моносахаридов промежуточным соединением, по-видимому, является внутри-комплексное (хелатное) соединение металлического иона с моносахаридами и многоатомными спиртами. Спектрофотометрическим методом исследован состав подобных хелатных соединений на примере комплексов сорбита с ионами натрия, кальция, бария, цинка и железа (И и I I) [34]. Все эти комплексы имели одинаковую полосу поглощения при 284—290 нм (кроме комплекса с двухвалентным железом, у которого она появляется лишь в случ ае более 2 ионов железа на молекулу сорбита) (табл. 3.4). [c.90]

Не меньший интерес представляет также изучение путей этих перегруппировок и состава промежуточных соединений, приводящих к получению равновесной смеси. Эта часть исследований уже непосредственно связана с изучением механизма реакций углеводородов, т. е. связана с изучением наиболее сложных и заманчивых для исследователя вопросов, составляющих одну из важнейших проблем современной химии органических соединений. [c.145]

Твердые основания недостаточно хорошо изучены. Исключением являются альдольные конденсации, в которых они при определенных температурах вызывают дегидратацию, следующую за первой стадией. Однако в исследовании [3] выдвигается некоторое предположение о роли в этих реакциях промежуточных соединений карбония. Реакции, вызванные твердыми кислотами, прекрасно описаны в работах по химии иона карбония. [c.27]

Как уже указывалось, катализатор, внесенный в реагирующую систему, повышает скорость реакции благодаря образованию промежуточных соединений или комплексов. Установлено, что в одинаковых условиях скорость реакции пропорциональна количеству катализатора (для не очень больших количеств его). Многочисленные исследования показали, что этот. принцип верен для гомогенных реакций. [c.37]

Специальные исследования структурночувствительными методами не позволили обнаружить эти промежуточные соединения. По-видимому, они состоят из смеси углерода, фторида лития и сольватирующих молекул растворителя. [c.405]

При исследовании реальных ферментативных систем условие стационарности (5.6) выполняется лишь приблизительно. Для применения принципа стационарности на практике достаточно, чтобы скорость изменения концентрации промежуточного соединения была много меньше скорости изменения в растворе концентрации продукта. Действительно, предположим, что скорость изменения концентрации промежуточного соединения отлична от нуля и в определенном интервале времени в первом приближении не зависит от времени [c.172]

Более детальную информацию о механизме ферментативной реакции с участием ряда промежуточных соединений дает изучение процесса в нестационарном режиме. Именно поэтому теоретические и экспериментальные методы исследования нестационарной кинетики ферментативных реакций получили в последнее время существенное развитие. [c.175]

Изучение Э7 ой системы методом температурного скачка позволило обнаружить в каждой из реакций (превращение аспарагиновой кислоты в щавелевоуксусную и, соответственно, кетоглутаровой в глутаминовую), по крайней мере, два промежуточных соединения (при исследовании каждой реакции были обнаружены три времени релаксации, лежащие в интервале 50 микросекунд—20 миллисекунд) [43]. Были изучены зависимости времен релаксаций от концентраций субстратов и фермента и определены (или оценены) константы скорости характеризующие отдельные стадии. [c.212]

При анализе механизмов ферментативных реакций наибольшее применение нашел метод температурного скачка. Это объясняется тем, что разработана достаточно простая и надежная аппаратура, позволяющая осуществить изменение температуры за несколько микросекунд, а также тем, что данный метод позволяет работать с небольшим объемом исследуемого раствора (до 0,1 мл), что весьма важно при исследовании реакций с ферментами. Метод температурного скачка использует чувствительную спектрофотометрическую аппаратуру и, следовательно, можно регистрировать весьма незначительные концентрации промежуточных соединений [39, 41, 42]. Принципиальная схема установки температурный скачок приведена на рис. 71. Обычно температурный скачок осуществляется за счет разряда высоковольтного конденсатора через раствор электролита в реакционной ячейке. [c.213]

Методы исследования химических реакций в ударных трубах можно разделить на три группы 1) методы, предназначенные для измерения скоростей известных реакций 2) методы, в основе которых лежит химический анализ стабильных продуктов реакций после внезапного охлаждения (закалки) 3) методы, с помощью которых делаются попытки определить механизм реакции путем регистрации менее стабильных промежуточных соединений. [c.301]

Что касается иона 58, то он был получен и было показано, что в основном состоянии он представляет собой бирадикал [137], как это прогнозировалось на основе правила Гунда (разд. 2.12) [138]. Доказательство того, что циклопентадиенил-катион (58) является не просто неароматической, а антиароматической системой, было получено на основании исследования соединений 62 и 64 [139]. При обработке 62 перхлоратом серебра в про-пионовой кислоте происходит быстрый сольволиз, а в качестве промежуточного соединения образуется ион 63 (см. гл. 5). В тех же условиях 64 не подвергается сольволизу, и образования катиона 58 не наблюдается. Если бы катион 58 был просто неароматическим, он должен был бы быть почти таким же устойчивым, как катион 63 (который, конечно, не имеет никакой резонансной стабилизации). Тот факт, что 58 не образуется в приведенной реакции, свидетельствует о его гораздо меньшей устойчивости по сравнению с 63. [c.82]

Это положение находит ряд экспериментальных подтверждений в связи с тем, что во многих случаях гомогенного катализа удается установить присутствие таких промежуточных соединений, пользуясь тонкими методами исследования (спектральный анализ). [c.97]

Специфическая избирательность катализаторов. Исследования каталитических реакций показали, что катализаторы образуют временные промежуточные соединения с реагирующими веществами. Для эффективного действия катализатора необходимо, чтобы он обладал химическим сродством к реагенту. В этом отношении катализаторы обладают специфической избирательностью, особенно ярко проявляющейся у ферментов. Каждый фермент действует на определенный субстрат или на ограниченное их количество, или [c.99]

Большинство исследователей склонно считать, что основной теорией, объясняющей механизм гомогенного катализа, является теория образования промежуточных соединений. Это положение находит ряд экспериментальных подтверждений в связи с тем, что во многих случаях гомогенного катализа, пользуясь тонкими методами исследования (спектральный анализ), удается установить присутствие промежуточных соединений. [c.119]

Окисление до любого из возможных промежуточных соединений является сильно экзотермической реакцией, поэтому не вполне ясно, почему окисление должно остановиться на какой-либо определенной стадии или почему полное окисление до двуокиси углерода и воды не протекает в качестве единственной реакции, как при несколько более высоких температурах. Баргойн и другие [1] изучали медленное некаталитическое окисление о-ксилола воздухом при несколько менее высоких температурах и при давлении 4,6 апг. Из их данных видно (табл. 2), что избирательность реакции чрезвычайно мала. Не опубликовано ни одного исследования по механизму или кинетике реакции окисления о-ксилола в условиях, применяемых для производства фталевого ангидрида. Такое исследование представляло бы очень большие трудности вследствие гетерогенности реакции, чрезвычайно малого времени реакции и высокой температуры. Однако, изучая основные и побочные продукты этой и подобных ей реакций, можно получить некоторое представление о ходе реакции. [c.11]

Изучение изомеризации предельных угленодородов в течение болсс двух десятилетий все возрастающим числом исследователей дало много сведений, важных как для техники, так и для теории. Исследования в этом направлении стимулировались потребностью в изобутане — сырье для процессов алкилирования, а также желательностью иревращения содержащихся в бензине парафинов нормального строения в изомеры с разветвленными цепями, обладающие более высокими аитидетонацион-иыми свойствами. Практическое значение аналогичного процесса изомеризации алкилциклопентанов в циклогексан или его алкилзамещенные объясняется главным образом тем, что эти последние являются промежуточными соединениями при производстве соответствующих ароматических углеводородов посредством дегидрогенизации. Сам циклогексан также является сырьем для получения адипиновой кислоты для производства иейлопа. Помимо этой практической стороны дела, изучение подобных реакций может пролить свет на поведение углеводородов и помочь в разъяснении механизма каталитических реакций. [c.14]

Такое промежуточное соединение должно было бы нметь сравнительно малый стерический эффект в отношении о-замещения. Это находится в соответствии с образованием 34,7% о-изомера при хлорметилировании то-лз ола [54]. Подобным же образом высокая степень резонансной стабилизации, которая, как предполагается, существует в этом промежуточном соединении, наводит на мысль, что реакция должна идти с сильной избирательностью. Отношение скоростей реакций толуол бензол, равное 112, подтверждает эго заключение [54]. Большая избирательность заставляет отбросить сомнения относительно предыдущих исследований кинетики некаталитического хлорметилирования ряда ароматических углеводородов в уксусной кислоте. [c.458]

Рентгеноструктурные исследования показали, что помимо серина-195 в активный центр входят также остатки гистидина (Н1з-57) и аспарагиновой кислоты (А5р-102). Другой остаток гистидина (Н1з-40) не участвует в катализе. Фермент обладает специфичностью к ароматическим аминокислотам. Эфиры ароматических аминокислот — хорошие субстраты этого фермента, и для большинства кинетических исследований в качестве субстратов использовались такие эфиры. Фермент расщепляет пептиды, освобождая карбоксильную группу ароматических аминокислот. После образования комплекса Михаэлиса единственный реакционноспособный 5ег-195 вначале ацилируется, образуя ацилферментное промежуточное соединение с субстратом. Превращение комплекса Михаэлиса в ацилфермент происходит сначала путем образования тетраэдрического интермедиата (разд. 4.4.1), и наконец происходит гидролиз ацилфермента при атаке молекулой воды, так что ацилированный продукт обычно не накапливается. [c.220]

Продукт, полученный по второму уравнению, изомеризуется в карбинол (СНз)2С(ОН)—СвН40Н, а продукт, образующийся по третьей реакции, изомеризуется в дифенилолпропан. Однако ни самим Дианиным, ни при последующих исследованиях кетали не были обнаружены. Кроме того, механизм, предложенный Дианиным, не согласуется с тем, что реакция замещения в фенолах протекает путем прямого замещения атомов водорода в бензольном кольце . Тем не менее Дианин, проводя синтез дифенилолпропана при соотношении фенола к ацетону 1 1, выделил промежуточное соединение, которое при добавлении избытка фенола в присутствии дымящей соляной кислоты давало дифенилолпропан. Структура этого соединения Дианиным не была установлена, но его наличие говорит в пользу двухступенчатого механизма образования дифенилолпропана, хотя и не через кетали. [c.80]

Исследования инфракрасных спектров адсорбированных молекул показали, что в процессе адсорбции, а следовательно, и в первой стадии катализа, действительно происходит образование промежуточных соединений, которые во многих случаях идентичны или близки к обычным химическим соединениям, постулировавшимся в ряде механизмов каталитических превраш,ений. [c.30]

В настоящее время априорное предсказание пути протекания реакции невозможно. Действительно, если реакция имеет несколько различных возможных путей, то она пойдет по пути наименьшего сопротивления, т. е. наискорейшему пути. Только знание энергий всех возможных промежуточных соединений позволит предсказать путь реакции и соответствующее ему выражение скорости. Поскольку получить такую информацию заранее нельзя, то предсказать вид зависимости скорости реакций от конйентрации реагирующих веществ не представляется возможным. На практике форма экспериментального выражения скорости часто служит ключом при исследовании энергий промежуточных соед>1нений реакции. [c.52]

Изучение механизма реакции можно начать с измерения скоростей реакций смесей различного состава при разных температурах в дифференциальном реакторе, позволяющем контролировать тепло- и массоперенос. Полезны также изотопные метки и кинетические изотопные эксперименты. Такое исследование может дать достаточно ясное представление о важнейших стадиях реакции, например может позволить определить лимитирующую стадию. Информация о лимитирующей стадии может быть полезной при попытках повысить активность селективного, но относительно мало активного катализатора. Однако глубокое понимание механизма гетерогенных каталитических реакций достигается очень редко. Но благодаря успехам последних лет в приборостроении сегодня имеется больше оснований надеяться на достижение этой цели, чем 10 лет назад. Некоторые детали механизма можно понять, если сочетать тщательные кинетические исследования с подробным описанием катализатора методами хемосорбции, температурно-программированноп десорбции (ТПД), спектроскопических исследований поверхностного слоя, которые позволяют судить и о состоянии поверхно-стп катализатора, и о промежуточных соединениях, образующихся на ней в ходе данной реакции. [c.12]

С целью выяснения механизма реакций каталитического гидрирования (дегидрирования) в процессе исследований используют различные методы электропарамагнитный резонанс и спектрометрический метод — для идентификации промежуточных соединений инфракрасно-спектроскопический — для исследования адсорбированного состояния, обычные методы изучения активированной адсорбции и кинетики химических превращений. [c.207]

Для выяснения природы промежуточных соединений, образующихся при действии кислоты на алкилгалогениды, требуются дальнейшие исследования, и было бы неверно экстраполировать данные, касающиеся систем парафин-)-кислота, на системы алки лгалогенид-]-кис лота. [c.162]

Возможные варианты расположения серы в кристаллитах кокса исключают наличие какой-либо определенной температуры деструкции всей массы органических соединений серы, поэтому следует допустить, что распад пх происходит в широком диапазоне температур. В принципе частичная деструкция первичных органических соединений серы может происходить уже при иагревании сырого кокса при температуре, выше температуры его получения. Выделяющиеся при этом сернистые соединения могут взаимодействовать с углеродом кокса илн с металлоорганнческнмп примесями [3] с образованием новых, более стойких промежуточных соединений — вторичных органических соединений серы. Этот термин принят в литературе по химии угля [51, 52] и исследованиях, освещающих происхождение угольной серы и вопросы их обессеривания. [c.209]

Образование радикала -СС1з и других промежуточных соединений в предлагаемой схеме процесса подтверждено рядом исследований [18, 19]. [c.348]

Исследование механизма и кинетики процессов холоднопламенного окисления углеводородов позволило установить, что они протекают аутокаталитически, ускоряясь промежуточными соединениями. Это доказывается медленным индукционным периодом, после которого наступает быстрая цепная реакция окисления, ускоряемая образованием свободных радикалов. Например, окисление пентана можно представить следующим образом [c.197]

Основываясь на своих собственных исследованиях модельных соединений, Бреслоу предложил второй механизм гидролиза пептидов карбоксипептидазой А, не включающий образования ацил-ферментного промежуточного соединения [221, 222]. По существу, в гидролизе пептидной связи участвуют ион цинка, карбоксильный ион и гидроксильная группа тирозина. 2п(П) ио-прежнему играет роль кислоты Льюиса, координируя карбонильный кислород, а карбоксильная группа действует скорее как общее основание. Это мож но утверждать, поскольку в присутствии СН3ОН (вместо воды) метанолиз пептидного субстрата не наблюдался из-за неблагоприятной константы равновесия. Таким образом, фермент не может включать метанол в переходное состояние (в реакции, катализируемой в обоих направлениях) ни в случае эфирных, ни в случае пептидных субстратов. Это означает, что для протекания гидролиза необходимо удаление в переходном состоянии обоих протонов молекулы воды. [c.348]

В связи с этим главный вопрос относительно предполагаемого ферментативного механизма действия карбоксипептидазы А состоит в стерической возможности и способности карбоксильной группы 01и-270 эффективно участвовать в нуклеофильной реакции. Фактически доказательство ее участия сейчас уже получено в спектроскопических исследованиях при температурах <0°С (—60°С) ковалентного ацилферментного промежуточного соединения, полученного при гидролизе субстрата О-(гранс-л-хлорциннамоил)-г-Р-фениллактата карбоксипептидазой А [224]. Более того, результаты свидетельствуют о том, что деацилирование промежуточного смешанного ангидрида катализируется связанной с цинком гидроксильной группой. [c.351]

Продукт присоединения тиола детектировался спектрофо1оые1рически, а промежуточное соединение (К = СН2СН20Н) было выделено, и структура его доказана методом И- и С-ЯМР-спектроскопии. Промежуточное соединение может быть превращено в дигидропроизводное. Это свидетельствует о том, что присоединение должно происходить по углеродному атому в положении 4а, а не по атому N-5. Таким образом, эти исследования доказывают существование промежуточного продукта присоединения тиола по С-4а—Ы-5-связи при ферментативном восстановлении флавинов и их аналогов тиолами. [c.417]

Данные, приведенные ниже, получены на модельных соединениях. Они подтверждают существование карбанионных промежуточных соединений в пиридоксальзависимых ферментах. Например, ЯМР-исследования в НгО [302] на пиридоксамине в присутствии Zn(II) или А1(1П) ири pH 1 — 13 продемонстрнровалп конденсацию субстрата (пирувата) с витамином Bg (пиридоксамином). Скорость обмена атомов водорода возрастает с увеличением pH. [c.441]

На рис. 53 приведена кинетическая кривая изменения оптической плотности при гидролизе метилового эфира коричной кислоты, катализируемого а-химотрипсином в условиях избытка фермента [10]. Как видно из рисунка, гидролиз эфира сопровождается быстрым увеличением поглош,ения при 310 нм, достигающим максимума примерно через 100 с, затем происходит уменьшение оптической плотности до полного гидролиза эфира. Это указывает на участие в механизме реакции промежуточного соединения. Приведенное в качестве примера исследование гидролиза метилового эфира транс-коричной кислоты под действием а-химотрипсина позволило установить участие в механизме катализа а-химотрипсином ацилферментного промежуточного соединения Ха (см. гл. IV). [c.184]

Исследование ферментативных реакций в предстационарном режиме нуждается в специальной экспериментальной технике, поскольку используемые методы должны иметь достаточно высокую временную разрешающую способность. Мертвое время экспериментальной методики должно быть существенно меньше времени протекания реакции в предстационарном режиме. В качестве примера рассмотрим случай реакции с участием одного промежуточного соединения. Экспериментальную методику можно считать удовлетворительной, если ее мертвое время будет меньше величины т [см. уравнение (5.109)]. Используя наиболее характерные для ферментативного катализа значения констант скоростей, можно оценить величину т. Величина константы скорости образования фермент-субстратного комплекса ( 1) для большинства ферментативных реакций лежит в диапазоне 10 —10 М" X Хс (см. гл. VII). Типичное значение Кт, характерное для многих ферментативных реакций, равно 10 М. Если положить минимальную концентрацию субстрата равной 10" М (эту концентрацию еще можно определить чувствительным спектрофотометрическим методом), зна-чениет будет лежать в диапазоне 10 —10" с. Это показывает, что для исследования предстационарной кинетики ферментативных реакций необходима специальная экспериментальная техника, позволяющая регистрировать кинетические процессы в микро- и миллисекундном временном диапазоне. [c.204]

Более детализированная картина фермент-субстратного взаимодействия была получена при исследовании реакций аспартатаминотранс-феразы с модифицированными субстратами [44, 45]. Так, реакция транс-аминирования эритроизомера 3-1-оксиаспарагиновой кислоты протекает медленно и поэтому удалось обнаружить восемь времен релаксаций. В соответствии с этим простейший механизм релаксации должен включать семь промежуточных соединений и имеет вид [c.213]

Весьма распространен кислотно-основный катализ (катализаторы Н+ и ОН ). Одним из примеров гомогенного катализа в водном растворе служит разложение пероксида водорода па воду и кислород ири участии ионов СгаО,", WO4, MoOi . Исследования, проведенные Н. И. Кобозевым и Г. А. Богдановым с сотр. позволили выделить промежуточные соединения — перхроматы, первольфраматы и пермолибдаты, образующиеся при взаимодействии исходных ионов с пероксидом водорода, которые затем распадаются с выделением кислорода. [c.180]

Специфическая избирательность катализаторов. Исследования каталитических реакций показали, что катализаторы образуют временные промежуточные соединения с реагирующими веществами. Для эффективного действия катализатора необходимо, чтобы он обладал химическим сродством к реагенту. В этом отношении катализаторы обладают специфической избирательностью, особенно ярко проявляющейся у ферментов. Каждый фермент действует на определенный субстрат или на ограниченное их количество, или только на определенный тип химической связи в молекуле вещества так, например, фермент сахароза разрывает в сахарозе глюкозидную связь между глюкозой и фруктозой и эту же связь —в молекуле трисахарида —рафинозы —с образованием дисахарида мелибиозы и фруктозы и т. д. Хотя некоторые системы могут реагировать и по нескольким направлениям, катализа-уоры вызывают ускорение процесса только в каком-либо одном [c.121]

В ряде химических реакций, обычно экзотермических, промежуточные соединения или продукты могут образовываться в возбужденном состоянии. Если возбужденная молекула дезактивируется, испуская квант света, наблюдается явление, называемое хемилю-минесценцией. Интенсивность излучения связана со скоростью химической реакции, обусловливающей излучение, а спектральный состав свечения — с энергетикой элементарного акта и с природой возбужденной частицы. Хемилюминесцентный метод изучения кинетики химических реакций (в сочетании с другими методами) может быть особенно удобен для исследования промежуточных стадий, протекающих с образованием возбужденных молекул. В настоящее время хемилюминесцентные методы применяются для решения практически важных вопросов, например для оценки эффективности стабилизаторов полимеров и пластмасс. [c.118]

Представление о химической природе промежуточного взаимодействия в катализе впервые обосновано при разработке мультиплетной теории. Однако последующее развитие исследований о природе активной поверхности, успехи статистической теории неоднородных поверхностей отодвинули на второй план вопросы о природе промежуточного взаимодействия в катализе. Мало того, справедливая критика теории промежуточных соединений Сабатье, основанной на представлениях о фазовой, объемной природе промежу- [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология