Спектроэлектрохимические ячейки

Как уже отмечалось, в методе спектроэлектрохимии используют два основных типа электрохимических ячеек. Обычная спектроэлектрохимическая ячейка аналогична ячейке, например, для циклической вольтамперометрии. Электрод в ней находится в контакте с раствором, толщина которого значительно больше диффузионного слоя, примыкающего к поверхности электрода. Наоборот, тонкослойная ячейка с оптически прозрачным электродом вмещает лишь несколько микролитров исследуемого раствора, имея толщину раствора порядка 0,2 мм. Ценность таких ячеек с тонким слоем раствора состоит в том, что исчерпывающий электролиз с образованием интермедиатов завершается за короткое время (обычно за 20—120 сек) [118]. Конструкция спектроэлектро- имической ячейки определяет надежность всей информации, получаемой этим методом, поэтому ее усовершенствованию уделяют большое внимание. [c.53]

Рис. 1. Схематическое изображение ячейки для спектроэлектрохимического изучения по методу внутреннего отражения на прозрачном электроде (вид сверху)

В заключение этого раздела следует упомянуть о первых npHMeneHHffj< ачмазных электродов в спектроэлектрохимических исследованиях. В зависимости от поставленной задачи, снимают спектры поглощения приэлек-тродного слоя раствора (чтобы судить о составе продуктов протекающей на электроде реакции) или спектры многократного нарушенного полного внутреннего отражения света от границы раздела электрод/раствор (чтобы судить о процессах, протекающих собственно на этой границе, например, адсорбции). Соответственно, дяя этих двух типов измерений были спроектированы различные спектроэлектрохимические ячейки. [c.83]

На рис. 1 приведена принципиальная схема одного из типов спектроэлектрохимической ячейки. С помощью зо.лотого мини-гридного электрода и соответствующей ячейки оказалось возмож- [c.18]

Весьма заманчивым является использование спектроэлектрохимической методики для контроля кулонометрического титрования, в котором электрод, генерирующий титрант, является оптически прозрачным. Для построения кривой титрования измеряют интенсивность поглощения как функцию пропущенного через ячейку количества электричества, которое пропорционально концентрации генерированного титранта. Форма кривой титрования определяется оптическими свойствами системы, величинами нормальных окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих веществ, а также числом электронов, участвующих в аналитической реакции. Расчет окислительно-восстановительного потенциала исследуемой титруемой системы производят исходя из формы кривой титрования. Примером удачного сочетания кулонометрического титрования со спектроэлектрохимическим контролем за его ходом служит реакция катион-радикала метилвиологена (MV ) с цитохром-С-оксидазой. Катион-радикал метилвиологена как титрант был электрогенерирован из метилвиологена в спектроэлектрохимической ячейке с прозрачным электродом из двуокиси олова по схеме [c.60]

Взаимодействие цианид-ионов с центральным атомом витаминного комплекса приводит к значительному возрастанию тенденции прямого двухэлектронного восстановления кобальта(И1) до кобальта(1). С помощью спектроэлектрохимии и исчерпывающего электролиза в тонкослойной спектроэлектрохимической ячейке показано, что при восстановлении цианкобаламина все же образуется некоторое количество частиц, в которых кобальт имеет [c.61]

К преимуществам методов спектроэлектрохимии относится их относительная простота (не во всех, правда, случаях), а также их многообразие. Некоторые спектроэлектрохимические ячейки, по мнению ряда специалистов, нетрудно изготовить самому экспериментатору при наличии соответствующих материалов 1118]. [c.64]

Для специальных целей очень удобен тонкослойный электролиз. Описана [82] ячейка с тонким слоем электролита (строго определенной толщины) и равномерным распределением потенциала. Конструкции ячеек для работы при очень низких температурах приведены в работе [83]. Для разнообразных спектроэлектрохимических исследований используют отически прозрачные электроды (ОПЭ) (с ь обзор [84]). Ячейки для изучения методом ЭПР электрохимически генерируемых радикалов описаны в гл. 3, [c.180]

Особенно эффективными являются спектроэлектрохимические методы с оптически прозрачными электродами и методы спектроскопии отражения [21]. В последнем случае используют оптически прозрачные плоскопараллельные электроды, между гранями которых луч света (видимой или инфракрасной области спектра) способен многократно отражаться. Если использовать несколько плоскопараллельных электродов, то сигнал, измеряемый спектрофотометром, будет значительно усиливаться. Эти методы, а также спектроскопия ЭПР наиболее продуктивны при изучении интермедиатов, обладающих достаточной растворимостью в анализируемой системе. Однако иногда промежуточные продукты и другие компоненты электрохимической реакции адсорбируются на поверхности электрода. Для изучения таких продуктов применяют масс-спектрометрию. При этом торец микропористого гидро-фобированного тефлоном электрода используется как стенка ячейки, связанной с масс-спектрометром [21]. Низкомолекулярные легколетучие продукты, образовавшиеся в ходе электрохимического процесса на поверхности электрода, в высоком вакууме масс-спектрометра покидают электрод и фиксируются детектором. Соединив электрохимическую ячейку с масс-спектрометром, можно провести идентификацию продуктов и установить зависимость их возникновения от потенциала электрода. Кроме того, можно определить зависимость измеряемого сигнала М е (при постоянном потенциале, М — молекулярная масса) от времени электролиза. [c.13]

В спектроэлектрохимических исследованиях используют более совершенные электрохимические ячейки сложной конструкции, основной частью которых является оптически прозрачный электрод. В 1964 г. впервые был описан электрод, изготовленный из стекла, покрытого двуокисью олова, как прозрачный рабочий [c.18]

Описана также оптически прозрачная спектроэлектрохимическая тонкослойная проточная ячейка для жидкостной хроматографии [44]. В этом случае элюат из хроматографической колонки попадает в тонкослойную ячейку, в которой сразу же после электролиза можно зарегистрировать спектр продукта. Объем всей ячейки составляет 10—25 мкл, а объем ячейки с раствором, непосредственно примыкающим к минигридному электроду, равен 7—16 мкл. [c.19]

Такие же задачи были поставлены и решены в спектроэлектрохимическом исследовании комплексов кобальта и меди с шиффо-выми основаниями, образованными салициловым (или его замещенными) альдегидом и изомерными фенилендиаминами [120]. Исследование проводили в диметилформамиде в тонкослойной ячейке. Комплексы кобальта этого тина состава СоЬ (Ь — дианион лиганда) на минигридном электроде также образуют две обратимые окислительно-восстановительные пары, отличающиеся степенью окисления центрального атома, Со(11)/Со(1П) и Со(1)/Со(П), хотя по данным циклической вольтамперометрии эти одноэлектронные переходы скорее являются квазиобратимы-ми. Рассчитанный формальный окислительно-восстановительный потенциал Е пары Со(1)/Со(П) коррелирует со значением энергии полосы переноса заряда металл—лиганд. Обратимая окислитель-но-восстановительная пара Си(1)/Си(П) наблюдается и для комплексов меди с этими лигандами. [c.55]

Для усреднения сигналов при последовательном наложении импульсов напряжения используют компьютеры. Для снятия спектров короткоживущих частиц в сложных, многостадийных процессах применяют быстродействующие спектрофотометры, способные регистрировать несколько сот полных спектров в секунду [118]. Если использовать тонкослойную ячейку, то при наложении потенциала исчерпывающий электролиз, при котором О переходит в L, занимает не более 30 сек. В дальнейшем математическая обработка получаемых зависимостей интенсивности поглощения от времени в процессе потребления частиц L аналогична обычным приемам, применяемым в формальной кинетике, например в методах остановленной струи. В табл. 2 приведены наиболее типичные случаи химических реакций электрогенерированных неустойчивых частиц, изученных спектроэлектрохимическим методом. Как видно из таблицы, упомянутые методы спектроэлектрохимии позволяют определять константы скорости химических превращений первичных продуктов электролиза в достаточно широком интервале их значений. [c.56]

Из более простых соединений с помощью спектроэлектрохимических методов в видимой области исследовано окисление сульфидов свинца [129]. При электроокислении на графитовом электроде в тонкослойной ячейке обнаружено образование полисульфидов в качестве промежуточных соединений. Сульфид свинца окисляется в две стадии, и нри его электроокислении на 1 моль сульфида расходуется два электрона. [c.59]

Спектроэлектрохимический метод с тонкослойной ячейкой в сочетании с циклической вольтамперометрией применили при изучении двухэлектронного окисления К-метилированных производных мочевой кислоты [133]. При электроокислении этих соединений образуются первичные диимины, обладающие низкой устойчивостью. Они быстро гидратируются до иминоспирта, который далее гидратируется до производных 4,5-диолмочевой кислоты. Последняя распадается на различные продукты. Эти результаты были получены на золотом минигридном электроде, который оказался более подходящим, чем оптически прозрачный стеклоуглеродный. Авторы работы [133] полагают, что подобные исследования процессов с участием биоорганических молекул способствуют лучшему пониманию окислительно-восстановительных энзиматических реакций этих молекул в живых организмах. [c.62]

В связи с этими работами следует упомянуть о более раннем исследовании взаимодействия ионов с ион-радикалами, полученными электрохимически из 9,10-антрахинона в диметилформамиде [45). В этом растворителе реагировал и с исходным деполяризатором, сдвигая к катодным потенциалам, и с продуктами электродной реакции — анионом и дианионом, сдвигая Еч в противоположную сторону. Авторы пытались объяснить этот феномен, используя циклическую вольтамперометрию, математические расчеты и спектроэлектрохимию с оптически прозрачной тонкослойной ячейкой. На эту работу следует обратить внимание, ибо в ней четко прослеживается строгий подход к изучению образования ионных пар с анион-радикалами, которое, но-види-мому, является более распространенным явлением, чем это принято считать сейчас. Не исключено, что этот момент окажется важным для объяснения многих фактов, не получивших до сих пор достаточно убедительного объяснения. Современные спектроэлектрохимические методы дают возможность внести ясность в проблему образования ионных пар анион-радикалами. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология