Этильный радикал, значение величины

Несколько позже Сэфтон и Ле Рой [331] изучали полимеризацию этилена, инициированную этильными радикалами, меченными в метильной группе изотопом , в температурном интервале 250— 300 X. В продуктах реакции был обнаружен 2-метилбутен-1. Если бы этот продукт образовывался при присоединении меченого этильного радикала к пропилену с последующим диспропорционирова-нием 2-метилбутильного радикала, то его мольная активность должна была бы равняться единице. Экспериментальное же значение равно лишь половине этой величины. Этот факт авторы объясняют внутримолекулярной радикальной изомеризацией, состоящей в 1,4- и 1,5-миграции водорода. [c.194]

По существу те же самые различия в величинах энергий были получены Шварцем [102], перечислившим потенциалы ионизации (в ккал/молъ), необходимые для получения карбоний-ионов из соответствующих свободных радикалов метил 232, этил 200, втор-пропил 172 и трвго-бутил 159. Как отмечает Шварц, эти различия значительно больше, чем различия в энергиях, требуемых для образования свободных радикалов из парафиновых углеводородов НН. Энергия диссоциации этапа с образованием этильного радикала составляет примерно 96 ккал, а энергия диссоциации изобутана с образованием трвт-бутильного радикала соответствует 88 ккал, разница - 8 ккал. При образовании соответствующих ионов из парафиновых углеводородов разница в энергии достигает 4,75 ккал. Это основная причина, обусловливающая большое значение третичных водородных атомов при каталитическом крекинге и других превращениях, протекающих с участием карбоний-ионов. [c.426]

Экспериментальное значение / , обеспечивающее в системе гексана для всех радикалов (главным образом этильных, пропильных и бутильных) возрастание выходов продуктов С,-, составляет 5-10 эв/см -сеи и дает = 24 л моль-сек. В соответствии с данными, приведенными в табл. 2.1, это значение вполне приемлемо и подтверждает предположение, что величина к должна несколько уменьшаться при переходе от метильного радикала к этильному, хотя, вероятно, это изменение будет не столь значительным для радикалов с молекулярным весом, большим этильного (см. также разд. 2.2.3). Хорошая корреляция величин к , полученных для жидкофазного радиолиза и газофазного фотолиза и пиролиза, свидетельствует о независимости этих констант скоростей от фазового состояния (газ или жидкость), что и было положено в основу расчетов, использованных для нахождения данных, приведенных в табл. 2.1. [c.47]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

В случае метильных и пропильных радикалов, связанных с атомом кремния, экзальтации MRd совершенно нет. При яаличии этильных и бутильных радикалов обнаруживается экзальтация MRd, как и в ранее упомянутых случаях, пропорциональная количеству этих радикалов. Особенно заметным значением AMRd обладает этильный радикал (0,12), например в ( 2Ha)8i AMRd достигает величины 0,48 мл. [c.220]

Исходя из известных значений теплот образования тетраэтилсвинца, свинца и этильного радикала, можно оценить теплрбой эффект реакции (106) в 515 кДж-моль . Эта величина значительно больше наблюдаемой энергии активации (155 кДж-моль ). Йсхрдя из этого, должен быть сДелан выбод, что реакция (106) не имеет места и что стадия, определяющая скорость процесса разложения, представляет собой реакцию типа (107). [c.73]

Возможность учета влияния метильной группы на энергию активации в методе переходного состояния дала возможность теоретически исследовать реакции роста цепи при полимеризации диенов [17, 18]. Величина вычислялась по уравнению (И) с учетом сопряжения с метильной группой, полимерная цепь моделировалась также метильной группой. В качестве стандартной реакции была принята реакция роста цепи при полимеризации винилацетата дпя этой реакции = 4,5 ккал/молъ. Так как в винилацетате отсутствует сопряжение двойной связи с заместителем, то винилацетат можно моделировать этиленом, а поливинилацетат-ный радикал — этильным радикалом (группа СНз моделирует группу /w H2—). Тогда А 2 = 0,79. Для Ъ было принято значение 30. [c.270]

Абсолютные концентрации радикалов можно определить из величины сигнала, полученного от стабильного гальвиноксиль-ного радикала. Зная концентрации, можно вычислить абсолютное значение константы скорости рекомбинации этильных радикалов в жидком этане, равное 3-10 л/(моль-с) при 98 К. Энергия активации этой реакции составляет 780 кал/моль, что соответствует энергии активации реакции, скорость которой определяется диффузией. [c.105]

Энергия этого процесса > складывается, таким образом, из энергий следующих стадий диссоциация связи С—ОН этанола, образование двух атомов водорода при диссоциации связей С—Н этильных радикалов (при этом образуются винильный радикал и два атома водорода), присоединение одного атома Н к ОН, ионизация другого атома Н и присоединение иона Н+ к молекуле Н2О. Все термохимические величины, кроме сродства молекулы воды к протону, известны. Поэтому, измерив потенциал появления и приняв, что продукты не несут избыточной энергии, можно рассчитать сродство к протону молекул воды. Процесс с образованием Н3О+ может идти и иным путем, отличным от схемы (27), например сопровождаться дальнейшей фрагментацией радикала С2Н3 или приводить к продуктам с ненулевой избыточной энергией. Поэтому целесообразно определить потенциал появления Н3О+ из опытов со многими соединениями, а затем отобрать такие значения сродства к протону, которые согласуются между собой. На практике количество соединений, пригодных для этой цели, ограничено имеющимися термохимическими данными. [c.61]

Скорость гидростаннолиза связи Sn—N увеличивается, если у атома азота находятся электронодонорные группы и уменьшается, если эти группы обладают электроноакцепторными свойствами. Важное значение имеет и характер органического радикала у атома олова. Замена в триэтил-(Ы-фе-нилформамидо)олове этильной группы на фенильную уменьшает относительную скорость реакции в бутиронитриле от величины > 100 до 1,5. [c.483]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология