Растворители для получения карбониевых ионов

Из диазометана в эфирном растворе при добавлении фтористого бора был получен линейный углеводород очень высокого молекулярного веса (порядка 10 ) [261]. Во время этого процесса выделялся газообразный азот. Выло предложено несколько механизмов реакции. Один из них включает рост карбоний-ионов [261], другой — рост ионов диазония [262]. В последнем случае предполагают, что сокатализатором является вода. Можно также допустить, что карбоний-ионы растворителя инициируют реакцию, однако карбоний-ионный механизм мало вероятен вследствие высокой реакционной способности и нестабильности карбоний-иона [262]. Диазониевый механизм представляется как [262] [c.259]

Будет ли тот или иной карбоний-ион далее превращаться в данном растворе, в результате чего время жизни его будет очень мало, зависит от реакционной способности реагентов. Следовательно, для получения устойчивых растворов карбониевых ионов необходимо использовать растворители, химически инертные к ионам карбония. Благоприятным фактором для наибольшей степени ионной диссоциации является высокая диэлектрическая проницаемость среды, которая будет понижать электростатическое притяжение между карбониевым ионом и соответствующим ему противоионом. Желательно, чтобы применяемый растворитель сочетал три следующих свойства способность стабилизовать анион, химическую инертность и высокую диэлектрическую проницаемость, но подобное сочетание очень редко и обычно приходится принимать компромиссное решение. Долгое время предпочтительными растворителями для изучения устойчивых карбоний-ионов являлись серная кислота и сернистый ан- [c.58]

Из-за отсутствия прямых данных по энергетике сольватации стабильных карбониевых ионов часто для получения таких сведений изучалось влияние растворителя на скорости образования карбоний-иона. Качественная теория влияния растворителей [731], основанная на том допущении, что взаимодействие заряд— растворитель является определяющим во влиянии на скорость (через АЯ" " ), достигла определенного успеха. Данные табл. 5.5 [c.171]

Активность мономеров в катионной С. сложным образом связана с особенностями его строения, природой растворителя и противоиона. Считается, что в неполярных растворителях ионная пара избирательно сольватирована более полярным мономером, в результате чего увеличивается скорость его взаимодействия с катионом. Полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки, поэтому относительная активность мономеров определяется в основном особенностями их химич. строения. В этом случае получен след, ряд активностей мономеров в присоединении к карбоние-вым ионам виниловые эфиры изобутилен >стирол > [c.228]

Недавно Дено [81] и Тафт [336] привели неопровержимые доводы в пользу того, что ионы карбония представляют собой наилучшие модели для изучения поведения простых ионов в растворах кислот, в то время как в случае ониевых ионов картина усложняется вследствие образования водородной связи с растворителем как в свободном основании, так и в его сопряженной кислоте. Это подтверждено работами, выполненными в лаборатории автора [59], которые показали, что энтропии ионизации ионов карбония в водной серной кислоте могут быть вычислены на основе модели зарядов Борна и что эти вычисления нельзя применить к ионам аммония, полученным из оснований Гаммета. Тафту [336] с помощью простой структурной теории сольватации удалось даже выразить количественно различие между некоторыми основаниями Гаммета. [c.208]

Скорости сольволиза многих эфиров могут быть рассчитаны, исходя из скорости изменения v со временем Полученные данные свидетельствуют о таком механизме реакции, при котором стадией, определяющей скорость, является мономолекулярный распад сопряженной кислоты или какого-нибудь другого комплекса эфира с растворителем, в результате чего образуется более устойчивый из двух возможных ионов карбония. Несколько удивляет, что скорость сольволиза уменьшается при добавлении к эфирному раствору кислого сульфата и еще больше — при добавлении воДы. Если бы комплексами, подвергающимися мономолекулярному распаду, были протонизированные эфиры, то прибавление кислого сульфата и воды должно было бы оказывать одинаковый эффект. Исходя из этого принимается следующее уравнение, описывающее действие растворителя на растворенное вещество [c.184]

Получение циклогептатриенил-катионов позволило изучить полярографически их устойчивость по сравнению с другими карбониевыми ионами [1303, 1420, 1425]. С той же целью было изучено полярографическое восстановление замещенных циклопро-пенил-катионов, и полученные данные подтвердили высокую термодинамическую устойчивость этих ионов карбония [158]. В этих работах использовался тот же растворитель (ацетонитрил) и тот же электрод сравнения (Ag/AgNOs), которые впоследствии [744] успешно применялись для измерения э. д. с. карбоний-ион-ных систем (разд. 2.5.3). [c.42]

Хотя ДЛЯ карбонилов кобальта [108, 143, 144, 154, 155, 284, 303] и железа [106, 107, 114, 117, 126—129, 145, 152, 153], а также, вероятно, для других карбонилов металлов тех же групп этот тип реакции является наиболее общим, он, по-видимому, не наблюдался у карбонилов хрома, марганца или никеля, за исключением тех случаев, когда применялись едкие щелочи. Эта реакция была подробно изучена на примере карбонила железа, где в зависимости от применявщегося основания может быть получен любой из четырех карбонилат-анионов Ре(С0)4 , Fe2( 0)g. Рез(СО) и Ре4(С0) Г. На стр. 577—579 эти варианты обсуждаются более подробно. Показано, например, что, если применять в качестве основания пиридин, то на холоду образуется (без выделения окиси углерода) промежуточный про дукт с максимумами в инфракрасном спектре 1898 и 2016 см . Первый максимум отвечает иону Ре(С0)4 , и, хотя точно не уста новлено, какая группа ответственна за другой пик, было высказано предположение [277], что в данном растворителе карбонил железа может ионизироваться согласно следующему уравнению [c.565]

В литературе имеется обширный материал, посвященный озонированию алифатических углеводородов и ароматических систем, нашедший прекрасное изложение в обзоре Бэйли . Что касается озонирования циклических алкенов, то по этому вопросу имеются довольно скупые сведения. В основном это работы, описывающие озонолиз циклогексена (с целью получения адипиновой кислоты), циклопентена и циклооктена Другие данные по озонированию циклических алкенов отсутствуют, вероятно, из-за недоступности самих исходных алкенов. Почти не описан в литературе, за исключением нескольких работ теоретического характера, и озонолиз диеновых и триеновых систем Судя по литературным данным реакция протекает через образование иона карбоння по механизму предложенному Криге Озонирование олефина вначале при водит к образованию амфиона и карбонильного соединения. В при сутствии инертного растворителя амфион либо реагирует с дру гим амфионом, образуя димерную или полимерную перекись, либо рекомбинирует с карбонильным соединением, давая озонид. При наличии реакционноспособных растворителей амфион реагирует с молекулой растворителя с образованием гидроперекиси [c.125]

Дальнейшее усложнение представлений о реакциях с участием ионов карбония связано с получением данных, согласно которым промежуточными соединениями в реакциях являются ионные пары или более сложные агрегаты ионов. Впервые эта проблема обсуждалась в связи с перегруппировкой хлористого 1,1-диметилаллила в хлористый 3,3-диметилаллил в уксусной кислоте [6]. Уксусная кислота, хотя и является хорошим растворителем для гетеролитических реакций, имеет низкую диэлектрическую проницаемость (6,2) и, следовательно, является растворителем, в котором могут существовать ионные пары, что вытекает также из кондуктометриче-ских измерений [7]. Уинстейн с сотрудниками [8] провел обширное исследование солевых эффектов при сольво-лизе п-толуолсульфонатов и аналогичных производных спиртов в этом растворителе. В общем виде изученные реакции можно представить уравнением [c.16]

Однако в ацетоксихлориде, полученном нз фенантрена и хлора в уксусной кислоте, преобладает гранс-изомер [56г]. Это указывает (см. также гл. 12, стр. 288,289), что нуклеофильная атака растворителем происходит на довольно поздней стадии реакции. Возможно несколько путей образования г с-аддуктов электрофильным хлором. Первый состоит во внутреннем стереоспецифичном захвате хлора внутри комплекса [олефин, СЬ] и приводит к дихлориду. Второй заключается в захвате иона карбония нуклеофилом он может повести к дихлориду или смешанному продукту и может быть гранс-стереосе-лективным, если ион карбония частично защищен взаимодействием с хлором. Недавняя работа [56д] по присоединению к 1-фенилпропену свидетельствует в пользу этого пути, который, вероятно, также имеет место при бромировании стильбена (гл. 7, стр. 168). Третий путь, содержащий дальнейшие промежуточные стадии, рассмотрен на стр. 124. Однако многое еще следует сделать, чтобы связать стереохимию присоединения с механизмом реакции. [c.118]

Закономерности влияния растворителя в реакциях катионной полимеризации изучены значительно хуже, чем в анионной. До последнего времени считалось, что в большинстве реакций катионной полимеризации активный центр растущей цепи представляет собой ионную пару [58, 59] и роль растворителя в основном сводится к изменению скорости полимеризации за счет изменения полярности среды. На самом деле проблема значительно сложнее данные об инициировании катионной полимеризации свободными ионами, полученные на модельных системах — стабильных ионах карбония, показывают, что возможно блокирование активного центра за счет сольватации его в эл ектронодонорных растворителях, нуклеофильная способность которых часто оказывается близкой к нуклеофильной способности мономеров, полимеризующихся по катионному механизму [60—62]. [c.392]

Кинетика изомеризации цимолов (изопропилтолуолов) изучалась [2а] с применением толуола в качестве растворителя и небольших количеств галогенида алюминия и галоидоводорода в качестве катализатора. Получен-нь[е результаты показали, что в противоположность изомеризации ксилолов [5] изомеризация цимолов протекает не по механизму внутримолекулярного 1,2-перемещения. Согласно предложенному объяснению [2а] различие механизмов обусловлено легкостью образования изопропильиого карбоний-иопа путем диссоциации а-комплекса цимола по сравнению с трудиопроте-кающим отщеплением метильного карбопи11-иона от о-комплекса ксилола. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология