Семихинон димеризация

В этой главе основное внимание уделяется окислительно-восстановительному поведению этих полимеров, а также природе образования семихинона, димеризации и ассоциации, возможности протекания неожиданных и нежелательных химических реакций, а также явлениям, возникающим главным образом в полимерных растворах. Экспериментальные трудности при изучении редокс-полимеров очень велики и осложнены еще тем, что в литературе часто приводятся данные (в том числе и исходящие от нашей лаборатории), в которых отклонения от ожидаемых форм кривых титрования интерпретированы без указания причин этих отклонений. [c.64]

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ ПРИ ПОЛНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ СЕМИХИНОНА [2] [c.163]

Тем же способом, который был использован для определения константы образования семихинона, можно вычислить значение константы димеризации [c.164]

С переходом двух электронов от восстановления с переходов,е одного электрона, приводящего к образованию семихинона, н от восстановления с переходом одного электрона и последующей димеризацией в хингидрон или пинакон (стр. 210). Если [c.89]

Образование относительно устойчивых радикалов семихинона при электролитическом восстановлении хинона может быть обнаружено рядом методов. Некоторые радикалы типа семихинона вступают в обратимую реакцию димеризации, приводящую к образованию перекисей. [c.324]

Процесс димеризации в растворе, так же как и образование семихинона, может привести к значительным изменениям формы кривых титрования. Для обсуждения этого вопроса в настоящем разделе использованы простейщие примеры, для детального же ознакомления рекомендуется ряд широко известных литературных источников [12, 13, 27, 33, 68, 83, 85]. Простейшими примерами являются случаи, когда димеры находятся в равновесии с мономерными молекулами. Возможные варианты димеризации восстановленной — В и окисленной — О форм следующие [c.81]

В общем, поскольку димеры имеют тенденцию тем сильнее диссоциировать, чем больше разбавлены их растворы, вызывая этим изменения К, то формы кривых будут- изменяться, стремясь с увеличением разбавления принять форму кривой, характерной для наиболее простого случая. Обычно это не соответствует положению, наблюдаемому при образовании семихинона. В последнем случае форма кривой не очень чувствительна к концентрации, так как явление носит электронный характер. Однако при образовании семихинона отмечается чувствительность к pH, так как при наличии ионизированного вещества увеличение доли заряженной формы приводит к повышению (резонансной) стабилизации свободного радикала. При 50% восстановления дурохинона с увеличением pH доля свободных радикалов возрастает [66] доля красного свободного радикала в свободной активной группе желтого фермента возрастает с кислотностью раствора [42, 69, 70, 91]. Однако в то же время следует принимать во внимание, что и образование димеров может находиться в зависимости от pH. Таким образом, чтобы установить различие между двумя разными явлениями, необходимо найти какой-то вид дополнительной информации. Электронный парамагнитный резонанс будет обнаруживать свободные радикалы поведение системы при изменении концентрации, как правило, будет указывать, имеет ли место димеризация опыты же по химическому разделению смеси должны показать, является ли система смесью или комплексом, причем в данном случае использование нескольких различных методик очистки приведет к более надежным результатам [9]. [c.82]

Промежуточными продуктами одноэлектронного восстановления хинонов или окисления гидрохинонов являются анионградика-лы типа (51) — их называют семихинонами. Димеризация семихи-нонов приводит к соединениям, имеющим строение перекисей. [c.459]

Однако при гидролизе металлкетилов разбавленной кислотой получались пинаконы (Л) с большими выходами . Щелочи, стабилизующие кислород в виде аниона, очевидно, препятствуют, димеризации радикалов кетилов (см. семихиноны, стр. 85). [c.223]

Известно, что РФ, частично восстановленный, образует в зависимости от pH три формы свободных радикалов анион-радикал при pH > 11, нейтральную форму между pH 3 и 6 и катион-радикал в сильно кислой области [8]. Концентрация радикалов, найденная при восстановлении взятого количества РФ, на 50% зависит от pH. При уменьшении кислотности от сильно кислых растворов до pH О выход радикалов резко падает, составляя при pH О около 30% от общего количества РФ, между рН З и 6 остается практически неизменным (3—5%) и снова возрастает при переходе в щелочную область. Аналогичные данные о стабильности семихино-нов РФ следуют из расчетов констант их образования, проведенных Брдич-кой на основе полярографических данных [9, 10]. В ряде работ показано, что именно в области pH от 3 до 6, т. е. в области относительно малой стабильности радикала, происходит димеризация семихинонов [11—15]. Никаких указаний на образование димера в областях существования ион-радикалов нет, поскольку отрицательный заряд изоаллоксазинового [c.10]

В области относительно малой стабильности радикала, происходит димеризация семихинонов [46—50]. Никаких указаний об образовании димера в областях существования ион-радикалов нет, поскольку отрицательный заряд из оалл оке азинов ого кольца, возникающий за счет щелочной диссоциации группы >С=0, и положительный заряд свободного радикала в сильнокислых растворах препятствуют образованию димера. Только нейтральная, электрически незаряженная форма свободного радикала может обладать заметной тенденцией к димеризации. [c.172]

Семихиноны были обнаружены в растворах, преимущественно неводных, многих органических окислительно-восстановительных систем [11, гл. 7 41, 42]. Некоторые семихиноны оказываются настолько прочными, что их удается выделить из растворов [43, 44]. Переход в димерную форму стабилизирует семихинон [45]. Наряду с явлением обратимой димеризации наблюдается диспропорциониро-вапие семихинонов с образованием комплексов (с переносом заряда), подобных хингидрону [46, 47]. Кроме хингидрона обнаружено еще несколько комплексов этого рода [48—52]. [c.14]

Работа Баксэндала с сотрудниками пролила свет на причины хорошо известной неустойчивости хинонов. Если семихинон присутствует в заметных количествах, то он, конечно, может атаковать ненасыщенные положения других молекул, приводя к образованию коричневых или черных продуктов разложения хинона. Однако если группы семихинона присоединены к полимерной матрице таким образом, что димеризация или взаимодействие с соседними группами затруднены, то можно было бы ожидать, что хинон будет более стабильным. Стабильность хинона частично зависит от потенциала и частично от его структуры. Таким образом, при бо-. лее низком среднеточечном потенциале легче удалить электрон от гидрохинона, что приводит к образованию соответствующего радикала (семихинона). Потенциал в средней точке является функцией pH (см. гл. III) и уменьшается с увеличением pH. Это объясняет, почему именно в кислой среде гидрохинон относительно стабилен и довольно неустойчив в нейтральных или основных растворах, особенно в присутствии кислорода. В сильнощелочных растворах гидрохинон и поливинилгидрохинонв присутствии воздуха окрашиваются в интенсивный голубой цвет (вероятно, обусловленный радикалами), который исчезает при дальнейшей выдержке на воздухе или в атмосфере кислорода. С другой стороны, влияние структуры проявляется в том, что дурогидрохинон (т. е. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология