Аллильные комплексы

Изопрен и его гомологи с этильной -и изопропильной группами также способны полимеризоваться под влиянием я-аллильных комплексов никеля. [c.102]

В последние годы в СССР проведены поисковые и теоретические исследования, позволившие создать новые высокоэффективные оригинальные каталитические системы стереоспецифической полимеризации бутадиена на основе л-аллильных комплексов переходных металлов. [c.12]

При полимеризации бутадиена под влиянием катализаторов на основе я-аллильных комплексов никеля, получаются полимеры со сложным молекулярным составом, содержащие линейные и разветвленные макромолекулы, а также полимерные частицы (микрогель), образование которых связано с некоторой гетерогенностью применяемого комплексного катализатора. [c.60]

На схеме а показано присоединение хемосорбирован-ного атома дейтерия к комплексу снизу. На схеме б физически адсорбированная и частично деформированная (растянутая) молекула дейтерия атакует комплекс сверху. В результате атаки один атом дейтерия присоединяется к комплексу, а другой переходит в хемосорбирован-ное состояние. После присоединения дейтерия или водорода к я-аллильному комплексу и после десорбции [c.67]

Значительный каталитический эффект в реакциях полимеризации диеновых углеводородов достигается при использовании катализаторов, состоящих из я-аллильных комплексов никеля и кислот Льюиса (табл. 5). [c.102]

Влияние природы металла и лигандов в я-аллильных комплексах на стереоселективность и активность катализатора при полимеризации изопрена [c.104]

Известно, что диеновые углеводороды способны присоединяться по связям металл — галоген и металл — водород 54—57]. Образующиеся на первых стадиях реакций с гидридами а-аллильные комплексы могут переходить в я-аллильные [56] [c.106]

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

В растворах л-аллильные комплексы могут несколько изменять свою структуру. Об этом свидетельствует появление диполь-ных моментов у симметричных димерных комплексов, что может быть объяснено перегибанием молекул по оси, проходящей через мостиковые атомы галогена, или вследствие слабого комплексо-образования с бензолом. [c.108]

Порядок присоединения я-аллильных комплексов никеля к 1,3-диенам, по-видимому, обусловлен природой образующихся промежуточных комплексов. На первый взгляд, появление анти-то-меров может быть связано с бидентатной координацией 1,3-диена в переходном состоянии. Однако практика показывает, что акты-изомер получается предпочтительнее сын-изомера даже тогда, когда металл имеет лишь одну вакансию для координации с диеном [78, 39]. [c.121]

В образовании связи я-аллильных лигандов с металлом принимают участие молекулярные орбитали, охватывающие три атома углерода. Донорно-акцепторная связь образуется за счет взаимодействия электронов аллильного лиганда с вакантными гибридными 5р-орбиталями металла, в то время как донорно-дативная связь возникает за счет вакантной разрыхляющей молекулярной орбитали аллильной группы и пар электронов, находящихся на уг-орбитали (или комбинации йдг — ру) металла. Перекрывание орбиталей, как правило, невелико и дативная связь в я-аллильных комплексах, хотя и способствует стабилизации, но не определяет ее [61]. В присутствии лигандов типа Р(СбН5)з, галогенов и неко-1 торых других стабильность я-аллильных комплексов возрастает, что объясняется низким энергетическим уровнем разрыхляющих орбиталей этих лигандов, которые принимают участие в образовании дативных связей. Стабильность комплексов я-аллильного типа [c.107]

Спектр ЯМР л-аллильного комплекса еще более упрощается при симметричном замещении в лиганде, например замещении центрального протона Но на алкильную группу. В этом случае [c.108]

При введении заместителя к одному из крайних атомов углерода л-аллильный комплекс утрачивает плоскость симметрии, проходящую через металл и центральный атом углерода. В результате этого плечи л-аллильного лиганда становятся неравноценными и спектр ЯМР приобретает более сложный вид. Мы ограничимся рассмотрением только 1-метил-л-аллильных (я-кротильных) комплексов, которые в зависимости от положения метильной группы по отнощению к водороду На, существуют в виде двух изомеров — син- и анти- [c.109]

Внедрение мономера по направлению 2 в процессе полимеризации бутадиена под влиянием я-аллильных комплексов никеля практически не реализуется, так как образующиеся полимеры содержат не более 4% 1.2-звеньев. [c.112]

Характер координации мономера не определяет также и геометрическую конфигурацию органического лиганда я-аллильного комплекса, образующегося после внедрения диена [72]. Эта точка [c.113]

В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — п-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. л-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, транс-1,4- или цыс-1,4-звеньев [47]. [c.183]

Следующим этапом реакции является внедрение молекулы диена по связи металл—п-аллильный лиганд. Промежуточным продуктом этой стадии является ст-аллильный комплекс, для перехода которого в л-аллильный аддукт требуется вращение некоординированной с металлом алкенильной группы вокруг связи С—С, что приводит к образованию анты-формы. [c.123]

Никелевые каталитические системы для получения цис-1,4-полибутадиена включают две группы катализаторов на основе солей никеля и на основе л -аллильных комплексов никеля. [c.182]

В роли металлорганической компоненты катализатора вместо органических производных элементов I—IV групп периодической системы могут также быть использованы я-аллильные комплексы переходных металлов (циркония, хрома, никеля) [53]. [c.214]

Форма а не может образовать тг-аллильных частиц, и в начале в результате моно- или ди-а,Р-адсорбции должны появиться только dj- или dz-соединения б может образовать один к-аллильный комплекс из группы [c.71]

Необходимо отметить также, что в настоящее время для объяснения механизма реакций гидрирования, дей-терообмена и ряда других превращений углеводородов успешно используют концепцию промежуточных адсорбированных соединений л-аллильного типа [16—26]. При этом в качестве промежуточного поверхностного соединения рассматривается я-аллильный комплекс VII, в образовании которого участвуют один атом металла и три атома углерода [c.30]

Полагают, что строение этого соединения аналогично известным в настоящее время я-аллильным комплексам солей палладия [27]. В связи с этим имеет безусловный интерес отмеченный в работе [3] факт, что миграция двойной связи при гидрировании замещенных циклоалкенов происходит лишь в присутствии водорода. Это перекликается с аналогичной зависимостью в случае ал-кенов с открытой цепью [28—30], а также с закономерностями, обнаруженными нами при изучении реакций конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [31], Сз-дегидроциклизации алканов [32] и некоторых превращений алкенил- и алкилиденциклобутанов [33]. Об этом речь пойдет в следующих разделах. [c.30]

В известных пределах переходное состояние VIII сходно с я-аллильным комплексом VII, однако в отличие от него не является кинетически независимой частицей и не существует сколько-нибудь продолжительное время на поверхности катализатора. Преимуществом ассоциативной схемы по сравнению с диссоциативной является то, что для нее не требуется допущения полного разрыва С—Н-связи на первой стадии реакции, требующего, как известно, значительной затраты энергии. [c.31]

В то время как на Pd преобладают л-аллильные комплексы, на Pt реакция в значительной степени протекает -и Л рн участии <г-свя-занного промежуточного со-едииения. [c.34]

Следует заметить, что вероятность образования л-аллильных комплексов типа А в условиях реакции гидрогенолиза, т. е. в избытке водорода, представляется нам весьма спорной. О том же говорит больщое дополнительное напряжение, возникающее в системе при дегидриро- [c.114]

Первые сообщения о полимеризации бутадиена с помощью я-аллильных комплексов были опубликованы в 1964 г. [37, 38]. В настоящее время наиболее подробно изучены катализаторы на основе димерных л-аллилникельгалогенидов [c.101]

Помимо rt-аллилникельгалогенидов в качестве катализаторов полимеризации 1,3-диеновых углеводородов могут быть использованы я-аллильные комплексы и других переходных металлов. Чистые я-аллильные комплексы родия образуют гране-1,4-полибутадиен, а комплексы ниобия, титана и хрома — полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев [32, 49, 50]. Бис(я-аллил)ко-бальтгалогениды и трис(я-аллил)урангалогениды дают цис-, 4-полибутадиены [49, 51]. Бис(я-аллил)никель в присутствии бис(я-аллилникельхлорида) превращает бутадиен в циклические олигомеры с молекулярной массой 500—600 [52]. [c.104]

Чистые я-аллильные комплексы переходных металлов поли-мернзуют также изопрен [46] (табл. 6). [c.104]

Рентгеноструктурные исследования п-аллильных комплексов переходных металлов [63] свидетельствуют об зр -гибридизации углеродных атомов. Так, п-аллилпалладийхлорид — это димерная молекула, имеющая плоскость симметрии. Каждый атом палладия связан с одной аллильной группой, в которой связи С—С идентичны и угол С—С—С равен 128,5°, что свидетельствует также о том, что эта группа действует как бидентатный лиганд. Плоскость, проходящая через три атома углерода аллильной группы, пересекает плоскость, в которой лежат атомы палладия и хлора (Pd l)2, под углом около 110°. Атомы водорода приблизительно копла-нарны атомам углерода. [c.108]

Экспериментальные результаты, полученные при изучении этой реакции, являются прямым доказательством того, что растущая полимерная цепь образует с переходным металлом л-аллильный комплекс. Постоянство константы спин-спинового взаимодействия /а г = 13Гц свидетельствует о сохранении на протяжении всего процесса полимеризации сын-конфигурации концевого звена растущей полимерной цепи, что хорошо соответствует транс-1,4-структуре звеньев образующихся полибутадиенов. [c.117]

При взаимодействии ( 4D7NiI)2 с 2-гре7--бутилбутадиеном в спектре ПМР очень быстро появляются синглет при т 6,4 и уширенный резонанс при т 5,8, которые свидетельствуют об анти-кон-фигурации аддукта, так как эти сигналы могут быть отнесены только к протонам Нь и Не комплекса XII (см. табл. 7). Длительное нагревание реакционной смеси не изменяло конфигурацию л-аллильного комплекса. [c.120]

Исследование полимеризации конъюгированных диенов гомогенными катализаторами, полученными из н-бутилтитаната и три-этилалюминия с помощью ЭПР позволило установить, что активными центрами этого процесса являются я-аллильные комплексы титана [84. Структура аллильного лиганда в них совпадает сс структурой никелевых комплексов, приведенных выше. Так, аддукты бутадиена и изопрена с продуктом реакции Т1(ОС4Нэ)4 и А1(С2Н5)з состояли из смеси син- и анг -изомеров 1-замещенных и 1,2-дизамещенных я-аллильных комплексов. Пиперилен приводит к образованию 1,3-дизамещенного я-аллильного аддукта титана аналогичного комплексу XIII. [c.126]

Наиболее подробно изучено каталитическое действие я-аллильных комплексов никеля. Их стереоспецифичность определяется природой галогена, связанного с никелем иодиды приводят к транс-структурам, а хлориды способствуют образованию цис-звеньев [48]. Активность п-аллилникельгалогенидов резко возрастает при введении в систему неорганических или органических электроноакцепторов [49, 50]. Катализаторы, образующиеся при взаимодействии п-аллильных комплексов никеля с такими соединениями, как галогензамещенные хиноны, альдегиды, кетоны, кислоты и их соли, обладают высокой каталитической активностью [c.183]

Основные затруднения в выборе схемы процесса заключаются в том, что микроструктура образующихся полиалкенамеров определяется не столько термодинамическими, сколько кинетическими факторами и, что особенно важно, зависит от применяемой каталитической системы. Это можно объяснить, исходя из участия в реакции п-аллильных комплексов [25, 26]. [c.321]

Но теория 1с-аллильных комплексов была подвергнута проверке в работе Го, Руни и Кембелла [19] на примере следующих углеводородов [c.71]

Тем не менее при высоких температурах значительный обмен и цис,транс-изомеризация отмечаются для всех металлов я-аллильные комплексы образуются труднее, чем а,р- или (п-олефиноЕый) адсор-бат. Обмен олефинов и ароматических углеводородов тесно связан с гидрогенизацией и будет обсуждаться в разделе под этим названием (разд. И1.3). [c.72]