Перегруппировка скелета

Взаимодействие с кетонами идет с перегруппировкой скелета R перемещается к СН и получается гомолог исходного кетона [c.234]

Молекулярные перегруппировки. При участии соседней группы часто происходят перегруппировки скелета субстрата, что проиллюстрировано третьим примером. [c.160]

Напротив, Б случае эн(9о-соединений прежде всего нельзя ожидать перегруппировки скелета, так как в благоприятном для этого положении находится только атом углерода С , в чем легко убедиться, рассмотрев проекцию в направлении (8.34). Миграция О к иону карбония (С ) привела бы с разрывом связи С —О к четырехчленному циклу, чего, однако, не происходит из-за напряжения в этом цикле. [c.511]

Фрагментация Перегруппировка скелета [c.229]

Нижеприведенные классификация и наименования перегруппировок но являются общепринятыми. Перегруппировки скелета алициклических аминов нри действии азотистой кислоты, протекающие как с расширением, так и с сжатием цикла [c.461]

Местоположение углерода часто определяется в ходе изучения механизмов органических реакций, особенно в тех случаях, когда весьма вероятна миграция группы нли перегруппировка скелета молекулы, Большинство таких исследований, описанных в литературе, было проведено с радиоактивным изотопом С, Продукт реакции можно подвергнуть расгаеплению, которое позволяет распределить различные исследуемые атомы углерода между меньшими молекулярными фрагментами, Измеряя уровень радиоактивности различных фрагментов, обра зуЕОЩихся при расщепления, можно определить судьбу первоначальнс [c.156]

Реже встречаются 2(3 20)аЬео-таксаны, подобные полиолу 2.652. Приставка аЬео в этих названиях указывает на перегруппировку скелета. Цифры в первом случае обозначают, что атом СИ утратил связь с С15 и возникла новая связь его с С1. Аналогично во втором случае разрыв связи С2—СЗ сопровождается присоединением С2 атома к С20. [c.199]

Виткоп [60] показал, что получающаяся при этом смесь состоит из 3-этилиндола и скатола. Кроме того, ему удалось выделить изохинолин, гарман и очень небольшое количество (0,1%) /г-крезола [59]. Интересно отметить, что все эти продукты деградации образуются без перегруппировки скелета исходной молекулы. Из этого ясно видно диагностическое значение метода. [c.228]

В условиях. Е2-отщепления способны давать продукты перегруппировки скелета. Это относится к а- и Р-амирипам при перегонке бензоатов XLIV в атмосфере азота образуются А -олефины XLV без какой-либо перегруппировки [84] [c.563]

В данном разделе рассматриваются лишь реакции, протекающие с перегруппировками скелета или сдвигами. Реакции с участием подвижной системы я-электронов в ненасыщенных системах, примером чего является изостероидная перегруппировка, не будут разбираться (примеры таких реакций см. в гл. 20). [c.609]

Перегруппировки карбониевого иона. Подробное изучение реакций. протекающих через образование карбониевого иона, привело к созданию теории, удовлетворительно объясняющей разнообразные перегруппировки скелета, протекающие н таких классах веществ, как бициклические монотерпены [191—196]. Остав-пшеся разночтения касаются главным образом точной формы кривой потенциальной энергии, описывающей ход этих реакций. Перегруппировки такого типа протекают путем последовательных [c.610]

В приведенных условиях анодного метоксилирования простые алкены, кроме этилена, дают смесь диметоксипроизводных и аллиловых эфиров [160] схема (95) . Наблюдаемую перегруппировку скелета естественно ожидать для реакции, проходящей через образование карбениевых ионов, вследствие исключительно высокой устойчивости катиона (27), стабилизованного за счет резонанса [схема (96)]. Прибавление к электролиту перхлората лития или других катионов, которые легко теряют заряд с образованием радикалов, облегчает превращение в аллиловые эфиры. Вследствие этого можно считать, что образование аллиловых эфиров протекает через отщепление атома водорода из аллильного положения радикалами, возникающими на аноде, с последующим окислением в аллильный карбениевый ион, который реагирует с растворителем. [c.331]

Химия стероидов дает много других примеров перегруппировок при реакциях расщепления цикла оксиранов [64, 75]. Возможная сложность этих процессов иллюстрируется обработкой 5а,6а-эпокси-5а-холестана (61) эфиратом трифторида бора, в результате чего образуются 5р-холестанон-6 (получающийся за счет стереоспецифической гидридной миграции от С-6 к С-Б) и гидроксиалкен (62), являющийся продуктом перегруппировки скелета , показанной сдвигами электронов в структуре (61) [схема (12)]. [c.390]

Перегруппировка Вагнера—Меервейна. Как уже отмечалось выше, Вагнер впервые установил (в тот период, когда строение бициклических териенов еш е не было уточнено), что при переходе нипена в хлористый борнил происходит перегруппировка скелета молекулы. В том ше 1899 г. в результате установления строения камфена он показал, что нри превращении хлористого борнила в камфен также происходит перегруппировка скелета молекулы. Меервейн (1910—1927 гг.) углубил знания в области перегруппировок в группе бициклических терпенов, расширил применение этого типа перегруппировок к другим классам соедине- [c.849]

Дегидратация 2,2-диметилциклопентанола пиролизом его ацетата при 525° также не сопровождается перегруппировкой скелета и приводит к 3,3-ди-метилциклопентену с 88%-ным выходом [c.591]

Процессы присоединения реагентов по углерод-углеродной связи протекают по разным механизмам в зависимости от характера реагента. При взаимодействии с сильными электрофилами, называемыми сильными реагентами, генерируется большой положительный заряд и вследствие этого может произойти перегруппировка скелета. Сильными реагентами являются сильные протонные кислоты, грег-бутилгипохлорит, молекулярный хлор. При взаимодействии со слабыми электрофилами (хлористый нитрозил, сульфенил хлорид) процесс присоединения протекает без образования карбкатиона и получается продукт присоединения, сохраняющий остов исходного соединения. Между типичными сильными и слабыми реагентами имеются промежуточные, которые под влиянием растворителя или вследствие комплексообразова-ния могут реагировать как сильные [1]. [c.219]

У многих обсуждавшихся до сих пор реакций расположение атомов в реагирующих молекулах обычно не изменялось. Однахо часто фотохимические реакции связаны с глубокими перегруппировками скелета молекулы. При этом наряду с типично фотохимическими реакциями существует ряд индуцированных светом перегруппировок, которые могут происходить и термически. В таких случаях фотореакцию называют так же, как и соответствующую термическую, добавляя приставку фото , например, фотореакцяя Фриса. Но при этом нужно всегда учитывать, что механизмы реакций отличаются. [c.291]

Перегруппировкой Фавор1сного называется гротекащая под действием оснований перегруппировка скелета об -галогенкетонов, причем в зависимости от того, какое берется основание - гадроокись, алкоголят или амин - гродуктом реакции является соль кислоты, сложный эфир или амид. Образующиеся при этом производные карбоновых кислот 2 содержат то же число атомов углерода, что и исходный кетон [c.21]

Возможны и более сложные случаи элиминирования, связанные с перегруппировками скелета. В качестве примера можно указать на превращение перхлордигомокубана (П1) в ацеталь IV [15] [c.117]

Немного позднее появилась другая статья В. Хаага и X. Пайиса [389] по кинетике и механизму изомеризации олефинов над окисью алюминия. Как и в предыдущем исследовании за основу были взяты превращения при очень малом времени реакции и, следовательно, при очень малых степенях превращения олефинов. В этих случаях отношение между компонентами пропорционально отношению констант скоростей отдельных реакций. Было найдено, что легкость перегруппировки скелета зависит от скорости образования ионов карбония и стабильности соответствующих олеЛинов. Хотя в данной статье приводятся кинетические исследования изомеризации бутенов, методика исследований может быть перенесена на другие олефины, например, пентены. Как и в предыдущей работе, смесь изомеров бутенов рассматривается как трехкомпонентная кинетическая система с конкурирующими обратимыми реакциями, отношение скоростей которых (а следовательно, и первоначальных продуктов) связано уравнением кх- к к - к = 1 [c.245]

Процессы перегруппировок связей наблюдаются, однако, и при диссоциации короткоживуш,их резонансных состояний молекулярных ионов. Можно указать на перегруппировки скелета в высокоэпергетичных резонансах ( 10—11 эв) комплексов бериллия [136], циклотри- и циклотетрасилоксанов [135] и при диссоциации молекулярных ионов ацетатов гексапиранозидов [136]. [c.41]

Сольволиз 5-экзо-норборненилсульфонатов, меченных С по С-2 и С-3, показывает [227], что в процессе сольволиза происходят перегруппировки скелета (30—50%). При этом, судя по степени перепуты-вания метки, часть норборненильных продуктов (О—40%) образуется из гомоаллильного иона (147) основная же часть имеет своим предшественником симметричный ион (149), в котором атомы С-1 и С-2 эквивалентны. Однако перепутывание метки меньше, чем если бы образовался только симметричный ион. Особенности сольволиза норборненильных производных можно объяснить двояко 1) сольволиз ускоряется только гомоаллильным участием, но первоначально образующийся ион (147) может не только превращаться в конечный продукт, но и перегруппировываться в ион (149) 2) сольволиз ускоряется как [c.291]

Если взаимодействие а-окиси (240) с зфиратом трехфтористого бора (ЭТБ) сопровождается глубокой перестройкой скелета, то аналогичная реакция с диокисью (242) приводит к г ис-фторгидрину (243) с сохранением углеродного скелета. В последнем случае, по-видимому, гомобензильный ион (А) не переходит в еще более делокализованный ион (Б) (что привело бы к перегруппировке скелета), так как развитию катионного центра у С-1 препятствует отрицательный индуктивный эффект кислорода эн5о-окисного цикла. В то же время в ионе (А) невозможен [c.335]

При взаимодействии обоих спиртов с хлористым водородом в водном растворе образуются соответствующие хлориды. Если реакции соггро-вождаются перегруппировкой скелетов карбониевых ионов, например [c.538]

Поскольку здесь, в противоположность пинаколиновой перегруппировке, скелет из пинаколинового превращается в симметричный, как у пинакона, перегруппировки этого типа называются ретропинаколино-выми или иногда перегруппировками Вагнера — Меервейна, так как первой разъясненной перегруппировкой этого типа была открытая Е. Е. Вагнером в 1899 г. перегруппировка пинена в хлористый борнил [c.556]

Вероятно, наиболее примечательной особенностью терпеноидов является та необычайная легкость, с которой они подвергаются циклизации и перегруппировкам, и именно эти свойства делают их изучение и трудным, и вместе с тем чрезвычайно ин-гересным. Некоторые из перегруппировок, протекающих с полной перестройкой скелета и характерных, например, для тритерпеноидов, настолько сложны и необычны, что еще несколько лет назад подобные превращения рассматривались бы как невозможные. Уже на примерах простейших монотерпеноидов прежние исследователи обнаружили, что в процессе изучения исходное вещество могло неожиданно превратиться во что-то совсем другое, и только заранее допустив возможность определенного превращения, можно было прийти к правильным выводам. Механизм таких переходов прежде почти не изучался, и только в настоящее время ведутся работы в этом направлении. Полная перегруппировка скелета фриделина, многочисленные циклизации кариофиллена и превращения сантонина под действием кислот, щелочей или света относятся к числу наиболее интересных и увлекательных страниц органической химии. [c.7]

Фрагментация. В большинстве случаев наблюдается простое распдепление связи преимущественно у узловых атомов С, на которых в основном остается положительный заряд. При этом происходят многочисленные миграции атомов Н и перегруппировки скелета, что делает невозможной специфическую локализацию тяжелых изотопов. [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология