Окисление аллильное

Возможность окисления аллильного атома углерода в алкенах с сохранением двойной углерод-углеродной связи и получения таким путем непредельных кетонов подтверждена экспериментально. Соответствующее превращение (выход кетона составляет от 20 до 80%) осуществляют, обрабатывая алкен пероксидом трет-бутила в ацетонитриле в присутствии гексакарбонила хрома в качестве катализатора [c.72]

Недавно была открыта способность солей переходных металлов окислять и восстанавливать свободные радикалы [27, 80, 81]. При окислении аллильных радикалов комплексами солей одновалентной меди образуется смесь того же состава, что и получаемая в результате карбоний-ионных реакций (следовательно, промежуточными формами являются карбоний-ионы) [c.304]

Наблюдаемая специфичность и отсутствие влияния растворителя привели к постулату, что окисление аллильных радикалов солями меди определяется переносом лигандов и электронов [135] в различной степени, в зависимости от свободного радикала, иона металла и лиганда. Коль скоро для оксианионов (например, ацетата, бензоата и метилата) рассматривается переходное состояние типа 220, то оно в большой степени характеризуется окислением свободного радикала в карбониевый ион 2206 [c.621]

В других случаях (особенно при окислении аллильных или бензильных структур) можно успешно применять хромовый ангидрид в пиридине [c.234]

Методы каталитического дегидрирования спиртов имеют важное промышленное значение, но у них нет каких-либо преимуществ перед другими лабораторными методами, описанными в предыдущих разделах. Поэтому они не будут нами обсуждаться. Заслуживает внимания окисление аллильных и бензильных спиртов с помощью оксида марганца (IV). Это гетерогенная реакция, детали ее механизма неизвестны в частности, успех зависит и от свежести используемого оксида. Если оксид свежеприготовлен, то можно достичь хороших выходов и селективности окисления, например [c.241]

Так, скорость окисления аллильных и полиеновых радикалов [96], а также радикалов со свободной валентностью на атомах азота и серы значительно меньше, чем алкильных радикалов. Некоторые свободные радикалы очень слабо взаимодействуют с кислородом, как, например, радикалы полиакриламида [313]. Иногда образование перекисных радикалов — полностью обратимый процесс. Так, в политетрафторэтилене прп нагревании перекисные радикалы диссоциируют с образованием исходных фторалкильных радикалов, а при охлаждении вновь образуются [141, 142]. [c.357]

Окисление аллильных производных может сопровождаться миграцией функций, которую, однако, можно обнаружить только в случае несимметрично замещенных олефинов. [c.279]

Эти результаты, по-видимому, указывают на то, что надванадиевая кислота действует не только на двойные связи, но и на водородные атомы аллильной группы. Последняя реакция аналогична реакции окисления аллильных водородных атомов, протекающей, как правило, по свободнорадикальному механизму. В случае циклогексена и надванадиевой кислоты данная реакция может быть выражена следующим образом [c.372]

Медленное окисление связи С—Н до группы С—О—О—Н под действием атмосферного кислорода называется автоокислением (применительно к окислению медленное означает идущее без горения) [179]. Этот процесс наблюдается при стоянии веществ на воздухе и катализируется светом, так что если автоокисление нежелательно, его можно существенно замедлить, держа вещество в темноте. Образующиеся пероксиды часто претерпевают дальнейшее превращение в спирты, кетоны и более сложные соединения, поэтому реакция редко используется в препаративных целях, однако в некоторых случаях удается нолучить пероксиды с высокими выходами [179а]. Именно из-за автоокисления пищевые продукты, резина, краски, смазочные масла и другие материалы с течением времени портятся и разрушаются под атмосферным воздействием. С другой стороны, благодаря автоокислению лаки и краски высыхают на воздухе. Как и в других свободнорадикальных реакциях, некоторые связи С—Н легче атакуются, чем другие [180] наиболее реакционноспособны третичные связи (см. также разд. 14.5), однако при повышенных температурах и в газовой фазе селективность очень низка. Реакцию можно успешно провести с третичными (реже вторичными), аллильными и бензильными соединениями [181] окисление аллильных соединений обычно сопровождается перегруппировками. Наиболее типичные примеры приведены ниже [c.86]

Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, КМп04, Вгг, МпОг, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кетонов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Сг(У1) [50] дипиридинхром (VI)оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпОг также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгОз в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием КМп04 использовался ультразвук [62]. [c.270]

К числу окислителей, наиболее часто применяемых при исследованиях в области каротиноидов и соединений группы витамина А, относятся алкоголяты алюминия, используемые, как и при окислении по методу Оппенауэра [332] активированная двуокись марганца, применяемая для окисления аллильных карбинолов [139, 294] и аминов [70] органические надкислоты, применяемые для превращения каротиноидов в соответствующие эпоксисоединения [197] нитропарафины (преимущественно нитропропан), используемые в присутствии едкого кали для превращения галогенидов в карбонильные соединения [229]. Так, для окисления зеаксантина и криптоксантина соответственно в родоксантин и 3-кето-4,4 -дегидро-р-каротин применялась двуокись марганца [54]. Первые два из указанных методов окисления подробно рассматриваться не будут. Детально исследованные Каррером эпоксикаротиноиды и соответствующие окиси фураноидов рассматриваются в исчерпывающих обзорах [170, 197 и далее не обсуждаются. [c.211]

Дальнейшее окисление спиртов до кетонов, альдегидов или карбоновых кислот, возможно, идет через стадию дегидрогенизации и обсуждается в гл. 9. Здесь рассматривается окисление только неактивированных сйязей С—Н. Микробиологическое окисление аллильных систем, ароматических соединений и других активированных структур описано в других главах. [c.9]

Окисление аллильных систем, осуществляемое микроорганизмами, можно разделить на три типа а) окисление классической мононенасыщенной трехуглеродной аллильной группы, протекающее либо с перегруппировкой, либо без нее (и иногда с последующим восстановлением двойной связи) б) окисление у алифатического атома углерода бензнльной группы и в) окисление у атома углерода, соседнего с гетероалифатической ненасыщенной группой, например с кетонной. [c.82]

Недавно удалось преодолеть одну из проблем, связанных с применением для альдегидного синтеза реагентов на основе хрома [37]. Хромат калия, который практически нерастворим во всех органических растворителях, можно растворять в гексаметилфосфотриамиде (ГМФТ) в присутствии краун-эфиров, образующих комплексы с ионом калия этот реагент был использован для окисления аллильных и бензильных галогенидов непосредственно в альдегиды [уравнение (18)]. Еще лучшие результаты получены с хроматным реагентом на основе полимера, содержащего четвертичные аммонийные группы [37]. [c.703]

Уравнения (4.2) и (4.3) отражают образование аллильных соединений при свободном месте аниона, создавшемся в результате дегид-роксилирования окисла переходного металла. Уравнения (4.4)—(4.6) отражают окисление аллильных соединений окислом переменной валентности и восстановление более высокой валентности, отвечающей степени окисления, в результате реакции с атмосферным кислородом. В случае катализаторов, не способных промотировать образование аллильных соединений, обычно наблюдается неселективное окисление по двойной связи. Исходя из этого механизма, можно утверждать, что искомый катализатор должен содержать [c.117]

Описано также окисление аллильной метиленовой группы, приводящее к кетонам, В качестве окислителя использовали трег-бутилхромат (применение его для окисления спиртов и механизм действия см. стр. 202) [c.196]

Гроб [5] и Новотный и Бартле [49] изучали действие различных силанизирующих агентов и показали, что в большинстве случаев силапизация поверхности приводит к понижению способности поверхности к смачиванию. Не были успешными при этом и опыты с применением аллилтрихлорсилана и фепилтрихлор-силана. Однако если после обработки поверхности стекла аллил-трихлорсиланом пропускать через колонку сухой кислород при повышенной температуре, то после окисления аллильных групп стекло приобретает способность хорошо смачиваться достаточно полярными жидкими фазами. В результате были получены довольно эффективные капиллярные колонки. [c.103]

Наличие среди метаболитов растений полиацетиленовых соединений С , с подобными типами связей и функциональных групп дает основание считать, что в высших растениях имеются ферментные системы, способные, помимо реакций Р-окисления и декарбоксилирования, обеспечить также реакции аллильного окисления, аллильной изомеризации, дегидрирования и эпоксидиро-нания. [c.350]

Стабильность алкилкарбониевых ионов в растворе пятифтористой сурьмы обычно изучают с помощью ЯМР- и ИК-спектров. Кроме того, можно изучать электронные спектры этих растворов. Ола и сотр. [57] сообщили, что растворы фтористых алкилов в избытке пятифтористой сурьмы при комнатной температуре дают один слабый максимум поглощения в области 290 ммк с низким коэффициентом экстинкции (обычно меньше 500). Однако нельзя решить, действительно ли наблюдаемое поглощение обусловлено возникновением простых алкилкарбониевых ионов (как это было предположено для сернокислотных систем Розенбаумом и Симонсом [59] см. ниже) или оно обусловлено образованием вторичных продуктов (главным образом соединений типа циклопенте-нильного катиона или окисленных аллильных ионов) или примесями, прояв- [c.351]

Окисление дифенил-(тг-аллилфенил)стибина избытком перекиси водорода в щелочной среде приводит (за счет одновременного окисления аллильной группы) к дигидроокиси дифенил-(и-карбоксифенил)сурьмы [И]. Три-(п-ал-лилфенил)стибин окисляется в этих условиях в дигидроокись три-(и-2,3-ди-оксинропилфенил)сурьмы [12]. [c.365]

Реагенты для органического синтеза Т.6 (1975) -- [ c.36 , c.224 , c.339 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.36 , c.224 , c.339 ]

Микробиологическое окисление (1976) -- [ c.82 , c.103 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.229 ]

Путеводитель по органическому синтезу (1985) -- [ c.216 ]

Природные полиацетиленовые соединения (1972) -- [ c.344 , c.347 , c.350 , c.353 , c.354 , c.364 , c.373 , c.379 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.96 ]

Химия природных соединений фенантренового ряда (1953) -- [ c.175 , c.218 , c.219 , c.221 , c.235 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология