Отщепление влияние конформации

Влияние конфигурации и конформации является особенно важным при реакциях отщепления в случае циклических соединений. [c.212]

Более обоснованную интерпретацию влияния природы конформаций на реакционную способность органических молекул дал Бартон в широко известной статье 1950 г. [78]. Автор при изучении конформаций стероидных ядер отчетливо показал а) большую термодинамическую стабильность экваториального, т. е. лежащего в плоскости ядра молекулы, заместителя по сравнению с по- лярным заместителем, перпендикулярным этой плоскости б) более быстрое отщепление полярных соседних заместителей, чем полярного и экваториального или тем более двух экваториальных в) на заместитель в полярном положении к данному углеродному атому стерическое [c.38]

Первая достаточно обоснованная теория была предложена X. By (1931), согласно которой денатурация состоит в изменении конформации пептидных цепей в белковой молекуле. Под влиянием денатурирующих агентов происходит разрыв слабых связей между пептидными цепями, разобщение их и, очевидно, образование новой конфигурации. Многие свойства белка значительно изменяются при таких слабых воздействиях на них, при которых обычные вещества не претерпевают никаких изменений. Такие изменения специфических свойств, характеризующих индивидуальные белки, обычно и называют денатурацией. Изменения белков при более сильных воздействиях, сопровождающиеся, например, отщеплением аммиака или пептидов, уже не рассматриваются как денатурация. [c.47]

Можно полагать, что процесс термического десульфирования является обратимым. Это определяет специфику влияния эффектов заместителей при атомах углерода цикла и конформации соединений на условия гомолитического отщепления атома серы. [c.282]

Вопросы направления подхода исследовались и для второй стадии. После образования тетраэдрический интермедиат 68 теряет либо У (давая продукт), либо X (превращаясь в исходное соединение). Делонгшэм предположил, что одним из факторов, оказывающих влияние на направление отщепления, является конформация интермедиата, или, более точно, положение неподеленных пар электронов. Согласно этой точке зрения, уходящая группа X или V может отщепиться, только если каждый из двух других атомов, соединенных с атомом углерода, не имеет орбитали, перипланарной связи С—X или С—V. Рассмотрим, например, интермедиат [c.59]

Одна из первых попыток связать конфигурацию сульфоэфира природного соединения с его химическим поведением описана Хюккелем [25], который подвергал сольволизу (в уксусном ангидриде при 100° С или в кипящем метаноле) тозилаты некоторых терненоидов. Результаты Хюккеля, по-видимому, позволяют выяснить связь между степенью пространственной затрудненности и устойчивостью данного производного. Если рассмотреть поведение различных изомеров группы ментола, по данным Хюккеля, то можно видеть, что если тозилатная группа занимает или может занять аксиальное положение, то следует ожидать легко протекающего отщепления. Точное количественное изучение влияния конформации на реакционную способность конформа-ционно жестких сульфоэфиров недавно было проведено Нисидой [26]. Измерения скорости сольволиза ряда тозилатов холестанола ясно показывают гораздо большую реакционную способность аксиальных тозилатов. Это видно из приведенных ниже значений 1 = А -10 сек-1 (при 75° С) [c.541]

На примере органических галогенидов установлено также влияние конформации соединения на механизм и потенциалы полярографического восстановления конформеров. При изучении 3,4-ди-бромциклогексанов и 2,3-дибромбицикло [1.2.2] гептанов оказалось [120, 121], что значительные (до 600 мВ) различия между потенциалами полуволны могут быть объяснены различной взаимной ориентацией связей С—Вг. Из графической зависимости от угла между направлениями вицинальных связей С—Вг видно, что соединения, в которых связи С—Вг направлены перпендикулярно друг к другу, восстанавливаются труднее, чем соединения с параллельными и особенно с антипараллельными связями [128]. Направленность связей сказывается и на значениях наклонов волны. Указанные закономерности аналогичны наблюдаемым и при чисто химических реакциях отщепления геминальных атомов галогена. [c.132]

В действительности, протекание реакции по одному из этих механизмов зависит от влияния различных факторов. Если отрыв протона и отрыв заместителя происходят более или менее одновременно (см. стр. 323), то реакция отщепления по wpaw -механизму становится преобладающей с другой стороны, можно предполагать, что относительное экранирующее действие различных заместителей влияет на конформацию промежуточного карбокатиона и, следовательно, на конфигурацию полученного непредельного изомера. В общем следует считать, что на реакции отщепления типа Е не оказывают влияние условия ориентации заместителей, имеющие место при отщеплении типа Е (см. стр. 501). Поэтому при этано-лизе дегидрохлорирование хлористого йеоментила или хлористого ментила приводит предпочтительно к образованию ментена-3. [c.507]

Выше уже упоминалось, что Джура и Гол [38] пришли к выводу об образовании различных продуктов при восстановлении цис- и транс-2,3-дихлоракрилонитрилов. Их результаты свидетельствуют в пользу тракс-отщепления галоидных атомов с образованием кратной связи. В том случае, когда галоиды находятся в унс-положении, происходит их поочередное замещение на водород. Однако Маркова и Феоктистов [41] не нашли влияния геометрической изомерии в дигалоидзамещенных непредельных кислотах на состав продуктов восстановления. Тем не менее Феоктистов и Гольдин [107] при изучении 1,2-дибромтетрафторэтана и 1,2-ди-бром-1-хлор-1,2,2-трифторэтана наблюдали образование неодинаковых продуктов восстановления различных конформаций этих соединений. [c.141]

Соотношение между реакцией нуклеофильного замещения и процессом отщепления часто регулируется тонкими деталями структуры данного субстрата. Сольволптические реакции производных циклогексила служат ярким примером влияния тонких изменений в структуре. Все производные циклогексила проявляют более заметную склонность к реакциям отщепления, чем ациклические вторичные субстраты. Сравнение поведения цис- и транс-А-терет-бутилциклогексилсульфонатов показывает, что даже конформационные эффекты сильно влияют на ход сольволитических реакций. Конформацию этих соединений определяет громоздкая пгрет-бутильная группа, которая стремится обязательно занять экваториальное положение (гл. 6). г цс-Толуол-сульфонат, у которого замещаемая группа находится в аксиальном положении, образует большее количество олефипа, чем тракс-изомер. Распределение конечных продуктов было установлено на примере ацетолиза, а не гидролиза, однако гидролиз, несомненно, привел бы к тем же результатам. Выход продуктов в приведенных ниже примерах (см. схему на стр. 209) относится только к распределению между реакциями замещения и отщепления. В значительных количествах образуются также и другие продукты. [c.208]

Существенное влияние на поверхностный заряд ганглиозидов в мембране оказывает конформация нейраминовой кислоты и ближайших радикалов. Отщеплению нейраминовой кислоты препятствует соседний К-ацетилгалактозамин. В силу этого гли-козидный кислород нейраминовой кислоты вместе с другими атомами, включающими и карбоксильный кислород Н-ацетил-галактозамина, лежит как бы в кислородной клетке [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология