Прелога напряжение

Прелог предложил разделение циклических систем на следующие группы. а) малые циклы п = 3,4) б) обычные циклы (п = 5,6,7) в) средние циклы (п = 8—И) г) большие циклы (п 12). Каждая из этих групп имеет свои особенности поведения. Центральное место во всей системе занимают наиболее распространенные в природе, наименее напряженные шестичленные циклы. Рассмотрим на их примере основные положения конформационного [c.132]

Трансаннулярное напряжение (напряжение Прелога) - увеличение энергии молекулы вследствие взаимодействия несвязанных атомов и фрагментов (двойных связей, функциональных групп и т.д.). [c.49]

Несмотря на то, что и алканы, и циклоалканы образованы атомами углерода, находящимися в одном и том же состоянии гибридизации (sp ), циклоалканы имеют ряд структурных особенностей. Указанные особенности связаны прежде всего с напряжением молекулы при циклообразовании. Их изучению посвящены многочисленные исследования, ряд из которых отмечен Нобелевскими премиями О. Валлах (1910 г.), Д. Бартон и О. Хассель (1969 г.), В. Прелог (1975 г.). [c.213]

Такого рода взаимодействие Прелог, которому принадлежат основные работы в рассматриваемой области, назвал неклассическим напряжением. В результате трансаннулярного эффекта средние циклы обладают многими особенностями. [c.113]

Проанализировав предложенные пути синтеза и свойства средних циклов, которые уже в это время были получены с хорошими выходами при помощи ацилоиновой конденсации , Прелог в 1950 г. предположил, что средние циклы неустойчивы вследствие трансаннулярного отталкивания атомов, связанных с кольцом. Чтобы понизить энергию других видов напряжения, эти атомы вынуждены при образовании цикла повернуться внутрь кольца. В малых циклах внутренние атомы взаимно не перекрываются [89]. Затем этот эффект был подтвержден термохимическими измерениями [83], а существование трансаннулярного взаимодействия — напряжения Прелога — нашло отражение в большом числе физических и химических свойств. Напряжение Прелога химически доказывается трансаннулярными реакциями между атомами или группами, которые не реагировали бы друг с другом, если бы они находились в разных молекулах и могли бы сближаться [c.185]

Подобные трансаннулярные реакции, вероятно, характерны для циклов, расположенных на центральном горбе рис. 25. Что касается производных циклододекана (начиная с этого цикла напряжение Прелога должно исчезать), то для них установлены только локальные , т. е. абсолютно нормальные, реакции замещения и элиминирования [91]. [c.186]

Предшественники, см. Биосинтез Прекальциферолы 1/746 Прекурсоры 1/1053 3/846 npe- -липопротеияы 2/812 Прелога напряжение молекул 3/331 правило 1/390, 391 Премиксы 4/162, 163, 604 3/330, 1121 Пре ьные соединения 1/185, 187 [c.690]

Бросая взгляд на изменение представлений о конформации с 1950 г. по настоящее время, отметим, что Основное различие во взглядах касалось двух вопросов а) отвечает ли конформации только оптимальное расположение атомов в пространстве (минимум потенциальной энергии) или любое мгновенное расположение б) каким образом отграничить конформационную изомерию От других ее видов (в частности, от конфигурационной), В 1950 г, Бартон писал о ненапряженных расположениях в пространстве, т. е,, казалось бы, склонялся к варианту оптимального рас- положения. Однако, по существу, ненапряженная си- стема — конструкция условная, и поэтому его определение было двусмысленным и неработоспособным. В последующей публикации 1953 г, Бартон уточнил ...расположения в пространстве атомов молекулы, которые свободны от углового напряжения (это уточнение ничего не изменило)—и тут же указал в качестве примера на конформации этана, возможное число которых бесконечно. Значит, конформации в его понимании отвечало произвольное мгновенное расположение атомов, что подтверждается и указанием на тождественность терминов конформация и констелляция (в определении Прелога). Первые определения Бартона представляли странный гибрид альтернативных взглядов на понятие конформации. В то же время Прелог определенно называл констелляцией п]роизвольное расположение атомов, однако включал в сферу действия понятия лишь ротационную изомерию. Близким по смыслу и непротиворечивым было" И несколько более позднее определение У. Клайна 19М г.) Термин конформация обозначает различные расположения в пространстве атомов в ёдин [c.131]

В кольцах средней величины (С —Сц) часто имеет место транс-аннулярное напряжение (напряжение Прелога). Оно обусловлено тем, что изолированные атомы, находящиеся на противоположных концах кольца, могут быть сближены в пространстве и испытывать ван-дерваальсово отталкивание. [c.137]

Трансаниулярное напряжение. Увеличение энергии молекулы, вызванное оттал-кпваппем атомов, находящихся на противоположных концах кольца. В основном это напряжение присуще средним кольцам (Сд — Сц) и его называют также напряжением Прелога. [c.289]

Трансаннулярное напряжение (напряжение Прелога) - увеличение энергии молекулы вследствие взаимодействия несвязанных атомов и фрагментов (двойных связей, функциональных групп и т. д.) такой тип взаимодействия носит также название взаимодействие через пространство, цикл (от английского слова annular - кольцевой, циклический). [c.213]

Значения свободных энергий (АС°) монозамещенных циклогексанов свидетельствуют о том, что экваториальная ориентация заместителя предпочтительнее, чем аксиальная. Это связано с тем, что при аксиальной ориентации возникает взаимодействие между заместителем и аксиально расположенными атомами водорода при третьем и пятом углеродных атомах (1,3-диаксиальное отталкивание, или напряжение Прелога). [c.221]

Трансаннул1фное напряжение (напряжение Прелога) - увеличение энергии молекулы, вызванное отталкиванием не связанных между собой атомов (или функциональных групп). [c.227]

Если рассмотреть легкость образования циклических соединений (в отличие от их устойчивости), то, кроме напряжения, следует учитывать еще один фактор, а именно возможность сближения концов цепи для образования кольца. Очевидно, эта возможность уменьшается с увеличением числа звеньев в цепи, т. е. она наибольшая для трехчленного кольца (существует только одна возможная заторможенная конформация для цепи из трех атомов углерода) и затем уменьшается. Взаимодействие двух факторов — вероятности и напряжения — приводит к любопытным результатам так, например, трехчленный цикл образуется легче, чем четырехчленный (благодаря фактору вероятности), и легче разрушается (благодаря фактору напряжения). То же самое можно сказать, сравнивая пяти- и шестичленные циклы, причем первый обычно легче образуется, но второй более устойчив. Для соединений с числом звеньев от 7 до 11 оба фактора действуют в одном направлении, и поэтому такие циклы образуются с трудом 9-, 10- и 11-членные циклы были неизвестны до 1947 г., когда Ханслей, Прелог и Штоль открыли метод синтеза таких цикли- [c.51]

В разд. 9-2 отмечалось, что одним из факторов, создающих напряжение в средних циклах, является вандерваальсово отталкивание атомов водорода через кольцо. Напряжение этого типа называется [28] трансаннулярным напряжением. Теперь известно [10], что этот особый тип напряжения вносит сравнительно небольшой вклад в неустойчивость средних циклов, однако все же атомы, находящиеся по разные стороны этих циклов, подходят близко друг к другу и, следовательно, могут вступать в физическое взаимодействие или химические реакции, что было названо трансаннулярными эффектами (Прелог), или эффектами близости (Коуп). [c.251]

В результате применения ацилоннового синтеза к получению циклических соединений [74] стали доступными соединения, содержаш,ие в цикле более шести атомов углерода, и появилась возможность более подробно изучить эти системы. Первые исследователи не изучали критически влияние размера кольца на химические и физичесхше свойства подобных циклических систем. Предполагалось просто, что высшие гомологи, свободные от байеровского углового напряжения, не должны отличаться от циклогексана сильнее, чем отличаются высшие гомологи от низших и ациклическом ряду. Более поздние работы Прелога и Ружички и их сотрудников показали, однако, что свойства особым образом зависят от величины цикла. Что касается [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология