Хемосорбция водорода

Поверхность металла обладает большим сродством к электрону, по сравнению со сродством к электрону адсорбирующегося атома. Типичный пример — хемосорбция водорода на металлической поверхности (например, платины). В этом случае происходит п реход электрона от адсорбирующейся молекулы в металл (водород является восстановителем). [c.94]

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Уравнение 3, описывающее гидрирование олефинов в отсутствие тиофена, хорошо корреспондирует с уравнением, выведенным на основе изотермы Фрейндлиха, если предположить, что лимитирующей стадией является хемосорбция водорода. [c.290]

При гидрировании олефинов в присутствии тиофена, во-первых, скорость гидрирования олефинов при 250 °С возрастает, а при 375 °С уменьшается по сравнению с аналогичными опытами без тиофена во-вторых, значительно уменьшается кажущаяся энергия активации процесса 14,5 ккал/моль против 22,2 ккал/моль и, в-третьих, показатели степеней в уравнениях 4 ж 6 отличны от таковых в уравнении 3. Вследствие разницы в показателях степеней ро и Рп в уравнениях 4 п 6 последние уже не корреспондируют с выводимым по Квану уравнением, аналогичным уравнению 3, и, следовательно, в присутствии тиофена наиболее медленной ступенью не является хемосорбция водорода. Все эти явления нельзя объяснить влиянием тиофена, как такового наоборот, он должен бы во всех случаях тормозить гидрирование олефинов, занимая часть активной поверхности и потребляя водород, нужный для обеих реакций. [c.290]

Оксидные катализаторы ведут себя подобным же образом, но их способность к хемосорбции водорода и углеводородов меньше, чем у металлов. Органические кислородсодержащие и азотистые соединения лучше сорбируются на оксидных катализаторах, чем на металлах. [c.466]

Теплота хемосорбции водорода на углеродной поверхности составляет около 188 кДж/моль (45 ккал/моль), следовательно [c.92]

Следует отметить, однако, что на загрязненных мли неполностью восстановленных поверхностях металлов для хемосорбции водорода также могут требоваться значительные энергии активации, которые определяют скорость протекания этого процесса. Эти явления будут рассмотрены в разделе Х,4. [c.58]

При комнатной температуре хемосорбция водорода на окиси хрома протекает по другому механизму [90] начальная теплота [c.63]

Несмотря на эндотермический характер хемосорбции водорода на стекле, связь между атомом водорода и поверхностью оказывается поразительно прочной. Соответствующая ей энергия по порядку величины близка к энергиям связи водорода в гидриде - [c.79]

Рис. iТеплоты хемосорбции водорода иа никеле.

Кейер и Рогинский применили этот метод для изучения хемосорбции водорода на никеле и на окиси цинка и показали, что поверхности этих адсорбентов неоднородны [237]. Они также показали, что поверхность угля неоднородна по отношению к хемосорбции водорода [238]. [c.129]

Рис. 35. Зависимость теплоты хемосорбции водорода на пленке железа от заполнения. Кривая 1 для 23 С, кривая 2 для-180 С [60].

Те поверхностные примеси, которые образуют дипольный слой того же знака, что и слой, образованный самими адсорбированными атомами, уменьшают теплоту хемосорбции и вызывают увеличение энергии активации. Именно поэтому хемосорбция водорода на металлах, недостаточно восстановленных или загрязненных примесями, образующими отрицательные диполи, либо, наконец, частично окисленных, всегда протекает с энергией активации (разделы V, 9 и IX, 9). Одновременно теплоты хемосорбции будут иметь более низкие значения. Если бы никелевый порошок, применявшийся в опытах Эйкена, описанных в разделе IX, 1 (рис. 28, кривая 2), был загрязнен таким количеством ионов кислорода (вследствие недостаточного восстановления), которое вызвало бы появление эффекта поверхностного потенциала такой же величины, как и эффект, создаваемый адсорбцией са.мого водорода при О =0,3, то кривую 2 на рис. 28 следовало бы сместить вправо па расстояние и = 0,3. В результате этого она практически совпала бы с кривой 4, полученной Шуи и де Буром. [c.165]

Хорошо известно, что азот может легко поглощаться железом при нагревании его в аммиаке, который диссоциирует на водород и азот. Предварительная адсорбция водорода заметно облегчает также хемосорбцию молекулярного азота и его растворение В железе [299], Имеет место также обратная зависимость, когда предварительно адсорбирован[1ЫЙ азот увеличивает хемосорбцию водорода [300]. [c.166]

Теплоты адсорбции. Силы химической связи много больше физических сил притяжения. Поэтому теплоты хемосорбции должны быть высокими, приближающимися к теплотам химической связи. Например, теплота хемосорбции водорода на вольфраме порядка 154 кДж/моль. Теплоты же физической адсорбции должны быть низкими и в пределе должны соответствовать теплотам конденсации. Так, для водорода теплота физической адсорбции составляет 8,3 кДж/моль. Однако теплота адсорбции не всегда однозначно определяет характер возникающей адсорбционной связи. [c.34]

Таким образом, по измерению электрических моментов диполей адсорбированных газов можно определять силы отталкивания. В частности, при адсорбции водорода на вольфраме электрический момент диполя не превышает — 0,6 Кл-м, что дает мел<ду 0 = 0 и 0=1 падение теплоты адсорбции, равное 10,3 кДж/моль. Теплота хемосорбции водорода на вольфраме падает более чем на [c.51]

Разработаны новые методы приготовления катализаторов с кристаллитами размером порядка 10 см и ниже. Такие катализаторы обладают рядом своеобразных свойств, и удельная активность их зависит от размера кристаллов. На таких нанесенных катализаторах металл находится в виде агрегатов, или кластеров, содержащих 10—20 или больще атомов металла. Однако с уменьшением степени дисперсности соотношение Н/Ме приближается или равно 1 и, следовательно, каждый нанесенный атом металла доступен для хемосорбции водорода. [c.114]

Если в процессе синтеза газы и пары долго находятся в реакционном объеме, метанообразование усиливается. Это явление можно объяснить тем, что в этом случае значительное количество водорода все же подвергается хемосорбции, что и приводит к деструктивному гидрированию углеродных цепей. Эксперименты Краксфорда хорошо согласуются с тем фактом, что при воздействии водорода на парафиновые углеводороды в присутствии, катализатора Фишера — Тропша уже при 200° проходят гидрокрекинг и одновременно превращение параводорода. Это показывает наличие условий для хемосорбции водорода. [c.87]

В качестве примера диссоциативной хемосорбции можно привести адсорбцию водорода на переходных металлах На2М2МН. При взаимодействии молекулы водорода с поверхностью металла электроны с ВЗМО молекулы водорода переходят на свободные -орбитали переходного металла. Распад молекулы водорода может протекать по гомолитическому или гетеролитическому механизму (см. 221). На оксидах —полупроводниках типа N10, СГ2О3 и др. — хемосорбция водорода сопровождается восстановлением оксидов с образованием гидроксидов металлов [c.642]

При исследовании поверхностей оксидных катализаторов самые распространенные методики измерения хемосорбции состоят в определении кислотно-основных свойств поверхности. Поверхности металлических катализаторов обычно исследуют с помощью измерения хемосорбции СО и водорода. Во многих случаях диссоциативная хемосорбция водорода и недиссоциативная хемосорбция СО позволяют определить дисперсность метг1лла по носителю. Сочетанпе хемосорбционного и какого-либо другого метода, например ТПД, дает возможность получить надежные данные о числе активных центров, участвующих в данной реакции. [c.13]

Если в предыдущих работах о степени диспероБОсти катализатора судили по данным ИК-спектроскопии, то в работе [10] дисперсность никелевого катализатора на носителе измерена магнитными и хемосорбционными методами. Пок-азано, что в случае малых сверхпарамагнитных частиц никеля для правильной оценки размера кристаллов по хемосорбции водорода требуется продолжительная предварительная откачка образца и измерение полного поглощения водорода, а не быстрая хемооорбция, как это принято в существующих методиках. [c.28]

С повышением температуры рекомбинация атомов водорода усиливается. Это приводит к повышению интенсивности обратимой молекулярной хемосорбции водорода. Сочетание атомарной и молекулярной хемосорб- [c.19]

Если в адсорбционном процессе начинают участвовать хи-лшческие силы, или, другими словами, происходит хемосорбция, то, так же как и при упомянутой выше адсорбции молекул воды, в действие приходит большее число, различных сил. В последующих разделах будет рассмотрена хемосорбция водорода и кислорода на угле и на металлах. [c.71]

Различные примеры хемосорбции водорода на металлах и на окислах были уже упомянуты в разделах V, 86—11. Вданном разделе будут рассмотрены некоторые вопросы, связанные с переходом водорода из физически адсорбированного состояния в хемосор бированное состояние, а также соотношения между различными формами хемосорбированного водорода. Излагаемый материал будет касаться только некоторых вопросов. Более подробные сведения о хемосорбции имеются в статьях Элея [115] и Бика [60], опубликованных в данной серии сборников по катализу. [c.74]

Экспериментально установлено, что в большинстве хемосорбционных процессов дифференциальная теплота хемосорбции сильно снижается с увеличением степени заполнения . В течение последних нескол1.ких лет это явление служило предметом многочисленных дискуссий [2, 60, 193—1961 Для того чтобы дать представление о величине дагшого - аффекта, мы приводим в качестве примера кривые рис. 27 и 28. Две верхние кривые на рис. 27 изображают теплоту хемосорбции водорода иа пленках вольфрама (кривая 2) [197, 1981 и на вольфрамовых нитях (кривая 3) [59]. Эти кривые показывают, что начальные теплоты хемосорбции (при 0=0) на, обеих ука.заииых формах вольфрама практически одинаковы и что уменьшение теплот адсорбции с возрастанием происходит практически по одной и той же кривой. Кривая / на том же рисунке показывает изменение теплоты хемосорбции водорода на вольфрамовом порошке по даннь[м Франкенбурга 1991 Начальная теплота хемосорбции практически та же, что И на вольфраме в других формах, но сама кривая обладает более крутым наклоном. Согласно подробному анализу, приведенному в работе Е)ика [60], возможно, что поверхность [c.119]

Бик, Смит и Уилер [203] провели изучение каталитических и адсорбционных свойств ориентированитлх и неориентированных пленок никеля, У ориеит1трованиых пленок грани 110 были параллельны поверхности иодлои<ки, на которую проводилась нх конденсация. Эти исследователи показали, что каталитическое гидрирование этилена при 0 С протекает в 5 раз быстрее на ориентированных пленках, чем на неориен 1 ированных. Однако теплоты хемосорбции водорода иа обоих типах пленок оказались одинаковыми. Это заставило Бика сделать вывод, что различие в каталитической активности вызвано различием в энтропии активации [60]. [c.127]

Впрочем, имеется еще одна возмон<ность для объяснения указанных закономерностей. В разделе VI, 3 отмечалось, что хемосорбция водорода происходит различными способами. Если к обсуждаемому здесь явлению можно было бы применить общую схему, приведенную на рис. 13, то процесс быстрой хемосорбции заключался бы в хемосорбции водорода в минимуме Еа кривой АВЕа а, При этом энергия активации (Еа)л могла бы быть практически равной нулю. Если температура не слишком мала, то эта хемосорбция сопровождалась бы медленным процессом, отвечающим кривой АВЕвРв с энергией активации Еа)в- Повышение температуры вызвало бы десорбцию атомов, адсорбированных в Еа. но не в Ев- Вслед за этой десорбцией продолжался бы медленный процесс, приводящий к адсорбции атомов в Ев- Если принять эту схему, то тогда на поверхности наряду с участками, характеризуемыми высокой теплотой адсорбции и высокой энергией акти- [c.154]

Теплота хемосорбции водорода на железе, покрытом азотогл до 0 = 0,18, действительно оказывается меньше, чем теплота хсмосорбции водорода иа чистой поверхности железа (270]. Теплота хемосорбции окиси углерода па пленке железа, частично покрытой азотом, также меньше, че.м на чистой железной пленке. Однако Багг и Томпкинс [270] нашли, что теплота адсорбции водорода на пленке железа, частично покрытой окисью углерода, выше, чем на чистой пленке. [c.162]

Промышленные аммиачные катализаторы, состоящие из железа, промотироваиного такими добавками, как окись алюминия, окись калия и т, д,, и работающие при высоких температурах (от 400 до 500° С), адсорбируют водород вероятнее всего в положительно заряженной В-форме, Этот тип хемосорбции водорода ускоряет хемосорбцию азота, который в хе.мосорбнрован-ном состоянии заряжен отрицательно. [c.166]

Представляет интерес упомянуть о том, как развивались представления о механизме орто-пара-превращегпш водорода. В течение длительного времени счита.лось, что теплота хемосорбции атомов водорода слишком велика, чтобы они могли взаимодействовать друг с другом на поверхности с образованием молекулярного водорода. Считалось даже, что хемосорбция водорода прн комнатной и более низких температурах необратима, В дальнейшем было установлено [301], что при достаточно высоких давлениях водорода происходит нормальная обратимая хемосорбция, Уменьшение теплоты хемосорбции с увеличением ад-сорбирован1 ого количества оказалось настолько значительным, что при тех значениях О, которые имеют место во время каталитических реакций, теплоты хемосорбции достаточно малы, чтобы каталитическая реакция была возможна. [c.167]

Промотор может также приво-дить к образованию достаточного. количества хемосорбированных атомов. Как указывает Будар [265], присутствие иа поверхности железного аммиачного ка-тал1Гзатора алюминия или калия приводит к снижению работы выхода, которое благоприятно для хемосо1)бции большего количества азота по сравнению с его количеством пр1[ других условиях (О --=0,2 см, раздел 1.Х, 12). Первые атомы азота, адсорбированные под совместным промотирующим действием алюминия или калия и кислорода (так же как и в случае меди, про-мотированной кислородом см. раздел IX,5), связываются более прочно. Однако в то же время хемосорбируется большее ко.личество азота, причем теплота хемосорбции для всех этих атомов азота достаточно мала, для того чтобы они могли участвовать в реакции. Можно отметить также, что повышенная хемосорбция водорода по В-типу, усиленная промоторами , как указано в разделе X,5, способна облегчить хемосорбцию азота по тому же механизму. В данном случае также весьма важно, чтобы теплота хемосорбции была снижена до достаточно малой величины. [c.167]

Перенапряжение кислорода обнаруживает зависимость и от материала анода. Судя по имеющимся данным, ряд металлов, расположенных в порядке возрастания t)q , приближенно обратен такому же ряду для реакций электролитического выделения водорода. Так, нашример, выделение водорода на платинированной платине сопровождается очень не-большим перенапряжением, а кислород, наоборот, выделяется при большом перенапряжении. Этот факт можно сопоставить с тем, что по энергии хемосорбции водорода и кислорода М(еталлы в общем и целом также располагаются во взаимно обратном порядке. [c.409]

Рис. 26. Начальные теплоты хемосорбции водорода (а) и этилена (б) иа металлических пленках (по Бику)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология