Ковалентная связь (хемосорбция)

Поверхность катализатора обладает меньшим сродством к электрону адсорбирующегося атома или молекулы, как, например, хемосорбция кислорода на металлической поверхности. В этом случае возникает ковалентная связь за счет перехода свободных электронов из металла к кислороду (то есть кислород является окислителем). [c.94]

Ковалентная связь (хемосорбция [c.55]

Термин хемосорбция обычно применяется в тех случаях когда адсорбат и адсорбент связываются на определенных участках ковалентными связями. Хемосорбция в большей или меньшей степени необратима и часто сопровождается значительными тепловыми эффектами. Так, усиление вулканизованной резины сажей является результатом хемосорбционного взаимодействия кислорода и серы, присоединенных химически как к поверхности сажи, так и к углеводороду каучука [13]. При использовании поверхностноактивных веществ хемосорбция имеет меньшее практическое значение, чем физическая или ионная адсорбция. [c.290]

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

При хемосорбции во многих случаях образуются нормальные ковалентные связи, обусловленные нарой электронов, один из которых поставляется адсорбированным атомом, а второй — металлом. Адсорбированные атомы имеют общие электроны либо с теми атомами металла, на которых они адсорбируются, либо со всем металлом как одним целым. Они образуют на поверхности металла диполи, направление которых имеет большое значение для хемосорбции и катализа. [c.47]

Данный тип хемосорбции, вероятно, не приводит к образованию ковалентных связей между атомами углерода и атомами водорода. Подобные связи образуются при более высоких температурах, т. е. в результате хемосорбционного процесса, характеризуемого значительной энергией активации и гораздо более высокой теплотой адсорбции. [c.75]

Типичный пример изменения структуры адсорбата — хемосорбция молекул на углероде. При приближении молекулы Hj к паре соседних атомов С связь Н—Н растягивается (или сжимается) до расстояния t между атомами в решетке, и в активационный барьер хемосорбции включается работа растяжения связи. Квантово-механические расчеты показывают, что энергия активации в данном примере минимальна (28 кДж/моль) для / = 0,35 нм. Для графита и алмаза / = 0,1—0,15 нм, и расчетное значение Еа составляет 180 кДж/моль. Однако на поверхности всегда можно найти пары, отвечающие минимуму Еа(1 = 0,35 нм) (экспериментальным значениям Еа отвечает 0,28 нм). Для адсорбата в данном примере длина ковалентных связей С—С может практически сохраняться, но поверхностное состояние комплекса адсорбент — адсорбат изменится. [c.141]

Приготовление. Электроды модифицируют разными методами. Вещество может удерживаться на поверхности за счет хемосорбции [127], монослой можег быть образован за счет ковалентной связи с поверхностью на поверхности можно осаждать полимеры с электрохимически активными группами, которые электростатически притягивают медиатор к поверхности. [c.188]

Насыщенные углеводороды сорбируются с разрывом связи С—Н. При хемосорбции во многих случаях образуются нормальные ковалентные связи, обусловленные парой электронов, один из [c.49]

СВЯЗИ адатома с поверхностью. Тем не менее, учитывая сказанное в предыдущем абзаце, целесообразно считать, что хемосорбция предполагает образование только одной ковалентной связи с поверхностью. Например, энергию ковалентной связи Е М.—Н) между поверхностным атомом металла и хемосорби-рованным атомом водорода можно выразить через энергии двух гомоатомных связей (Н—Н) и (М—М). Используя корреляционное уравнение Полинга, получаем [15, 16] [c.21]

В предыдущей главе было показано, что хемосорбция реагирующего вещества на поверхности катализатора является важной частью гетерогенно-каталитической реакции и что она представляет собой реакцию между свободной молекулой и поверхностью. Почти всегда хемосорбция экзотермична, и существует множество доказательств на основе простых и бесспорных калориметрических опытов, что силы связи с поверхностью по величине близки к силам связи в молекулах. Рассмотрение табл. 14 показывает, что теплоты адсорбции двухатомной молекулы типа Но или Ог на различных переходных металлах очень велики. Крайне маловероятно, чтобы такие большие количества энергии могли выделяться в случае адсорбции молекул как таковых. Гораздо более вероятно, что эти молекулы при взаимодействии с поверхностью расщепляются на атомы и образуют ковалентные связи М — Н или даже ионизируются с образованием связей или М+Н". Не придерживаясь предвзятой точки зрения относительно этих возможностей, полезно рассмотреть [11 изменения потенциальной энергии по мере приближения молекулы к поверхности под действием притяжения силами Ван-дер-Ваальса. Для простоты сначала принимают, что образуются ковалентные связи М — Н. [c.178]

Инфракрасные спектры оказались особенно полезными при исследовании относительно простых молекул, например окиси углерода, хемосорбированной на никеле, для которой было обнаружено пять типов хемосорбции. Ультрафиолетовые спектры, обусловленные электронными переходами, оказались весьма ценными для характеристики более сложных промежуточных соединений типа ионов карбония и ион-радикалов. Границы спектроскопического изучения поверхности недавно были расширены в результате разработки методики эксперимента, позволяющей исследовать данный образец в обеих спектральных областях, и получить сведения как о ковалентных связях, так и об электронных состояниях в системе адсорбент — адсорбат. [c.7]

На основании этих спектральных данных оказалось возможным сделать некоторые выводы относительно характера связи, осуществляющейся в рассматриваемом процессе хемосорбции. Сходство спектра адсорбата со спектром катиона малахитового зеленого приводит к выводу, что сопряженная система, изображенная структурой В, должна сохраняться. Поскольку ковалентная связь положительно заряженного центра амфотерного иона с поверхностью нарушила бы эту сопряженную систему, ион карбония, составляющий положительно заряженную половину амфотерного иона, не может быть ковалентно связан с анионом на поверхности кристалла, ибо, если бы это имело место, спектр адсорбата был бы аналогичен спектру карбинола малахитового зеленого. Дальнейшие исследования показали, что между карбоксилатной группой и катионами на поверхности кристалла осуществляется более или менее полярная связь. [c.56]

В противоположность этому химическая адсорбция (или хемосорбция) характеризуется большими значениями изостерической теплоты 80-600 кДж/моль. Атомы газа и поверхности твердого тела претерпевают существенные изменения переход или концентрация электронов) с образованием ионной или ковалентной связи. Поверхность твердого тела при этом часто перестраивается. [c.390]

Согласно представлениям, лежащим в основе настоящей работы, энергия хемосорбции атомов и молекул на переходных металлах обусловлена ковалентно-ионной связью с определенной долей ионного характера. Ковалентная связь в общем случае многоцентровая. В ее образовании участвуют делокализованные неспаренные й-электроны металла [1]. Число одинарных связей в общем случае не зависит от валентности адсорбата. Многовалентный адсорбат может образовать многовалентную связь с каждым центром связи. На основании этих представлений были получены формулы для энергии хемосорбции. Для диссоциативной хемосорбции молекулы Х2 со смещением электрона от металла к адсорбату формула для теплоты хемосорбции q имеет следующий вид [c.200]

Случай переходных металлов более сложный, поскольку в качестве валентных здесь можно рассматривать как 3 -, так и 45-электроны. Полинг различает связующие электроны, которые принимают участие в ковалентных связях между соседними атомами и обеспечивают силы сцепления в металле, и атомные электроны, не играющие роли в металлической связи, но ответственные за парамагнетизм и хемосорбцию. Связующие электроны описываются гибридными dsp-функциями, атомные же — просто -функциями. Атомные электроны могут быть неспаренными (дырки в -зоне). [c.93]

Хемосорбция многих ненасыщенных молекул происходит без диссоциации с участием в ковалентных связях л-электронов кратных связей или неподеленных электронных пар таких атомов, как О, 5 или N. К подобным молекулам относятся этилен и его гомологи, ацетилен и его гомологи, окись углерода и вещества с карбонильной связью, а также органические вещества, содержащие кислород, серу или азот. [c.98]

В течение многих лет прочность связи адсорбированного вещества с поверхностью оценивалась по степени легкости его удаления при нагревании. Некоторые вещества легко удаляются с поверхности при температурах, близких к комнатной или даже более низких. Обычно в таком случае говорят о физической адсорбции вещество сохраняет свою молекулярную форму и связано с поверхностью только такими слабыми силами, как силы Ван-дер-Ваальса или водородные связи. Другие вещества удерживаются поверхностью значительно сильнее, и их удается удалить только при нагревании до более высоких температур, иногда до 200—600 °С. В таких слз чаях считается, что адсорбированное вещество связано с поверхностью ковалентными связями, и весьма вероятно, что его молекулярное строение отличается от того, которое оно имело до адсорбции. В этом случае говорят о хемосорбции, которая почти всегда имеет место на некоторых стадиях любого гетерогенного каталитического процесса. [c.186]

В различных вариантах электронной теории хемосорбции, представленных в литературе, в основном рассматриваются крайние случаи химической связи — чисто ионные и ковалентные связи. Они мало характерны для обратимой молекулярной адсорбции на гидратированных в обычных условиях реальных поверхностях полупроводников, а более типичны для сильно дегидратированных поверхностей, содержащих высокую концентрацию вакансионных дефектов. Анализ спектроскопических данных, полученных для достаточно широкого класса полупроводников, показывает, что на ранних стадиях адсорбции на поверхности часто образуются донорно-акцеп-торные, в частности координационные, комплексы типа А" С или С 1 . Здесь А — акцепторная, О — донорная адсорбиро- [c.55]

Сопрягаются стадии различной сложности и разного характера, например переходы эаектронов с адсорбцией и десорбцией или с разрывом и образованием ковалентных связей, хемосорбция с последующими химическими превращениями в адсорбционном слое, дегидрирование с циклизацией и т. д. [c.12]

Несмотря на бесспорность того, что -электроны оказывают влияние на условия образования и прочность ковалентных связей, возинкающих при адсорбции иа металлах, нельзя ожидать простой зависимости между теплотой хемосорбции и каким-либо свойством, связанным с -электронами, так как хемосорбция зависит также от других свойств металлов. Последний член в выражении (32), учитывающий электроотрицательность металла, до некоторой степени характеризует легкость потери металлом электронов. Следует указать, что порядок расположения металлов по уменьшению теплот хемосорбции (см. раздел V, 86) почти совпадает с порядком их расположения по возрастанию работ выхода. Для образования диполей с участием адсорбированных атомов и металла необходимо совершить работу против работы выхода, свойственной металлу. Поэтому можно предположить, что чем меньше работа выхода, тем меньшую работу необходимо совершить для образования этих диполей и тем больше будет дипольный момент. [c.60]

В ЭТИХ процессах диссоциативная хемосорбция кислорода не может играть существенной роли. Они, вероятно, протекакзт чере хемосорбцию ионов Оа (или молекул Оа, которые образуют ковалентную связь, находящуюся в резонансе с ионной связью). [c.86]

Измерение поверхностного дипольного момента р, позволяет судить о доле ионной составляющей межатомных связей, возникающих в процессе хемосорбции. В некоторых случаях, как, например, при сорбции на вольфраме паров натрия, калия и цезпя ди-польиые моменты достигают заметной величины, что указывает на высокую степень ионности связей. Для сравнения укажем, что дипольный момент монослоя тория на вольфраме имеет в 4—5 раз меньшее значение, чем дипольные моменты монослоев щелочных металлов. В данном случае связь преимущественно ковалентная. Поверхностные межатомные связи, образующиеся при сорбции на металлах и угле водорода, окиси углерода, азота, углеводородов, галогенидов отличаются высокой долей ковалентности. Были пблу-чены многочисленные доказательства того, что сорбция вышеуказанных газов на переходных металлах и близких им металлах группы 1В Периодической системы Д. И- Менделеева происходит благодаря образованию ковалентных связей с использованием не полностью занятых -орбиталей этих металлов (табл. 5). [c.197]

Недиссоциативная хемосорбция молекул О2 протекает через образование координационной связи (донорно-акцепторное взаимодействие) с поверхностными атомами металла. При диссоциативной адсорбции взаимодействие следует рассматривать как образование ковалентной связи с различной степенью валентного насыщения кислородом. [c.700]

Механизм и побочные продукты реакции гидрирования до аминов. В условиях каталитического гидрирования молекулы водорода при соприкосновении с металлами, на поверхности которых имеются неспаренные электроны, распадаются гомолитически. При эток благодаря хемосорбции образуются ковалентные связи между атомами металла и водорода. Одновре М нно молекулы нитрила, как и молекулы других соединений с кратными связями, взаимодействуют с поверхностью металла, у которого внешняя электронная оболочка не заполнена, образуя я-комплексы. В этих условиях водород с поверхности металла переходит к активированной нитрильной группе, присоединяясь к ней. [c.349]

О возможности химического взаимодействия полимеров с металлами неоднократно упоминалось выше. Рассмотрим этот вопрос более подробно. Между атомами металла и углеводородами в системе адгезив — субстрат могут образовываться химические св1язи. Например, между углеводородом и металлом может возникнуть ковалентная связь. Чем больше число доступных d-орби-талей у атома металла, тем выше теплота хемосорбции [134]. Возможно, что в некоторых случаях происходят d-s-переходы для создания вакантных мест в d-слоях [134]. Координационные комплексы металлы могут образовывать с полимерами, имеющими [c.309]

Энергию образующихся при хемосорбции ковалентных связей можно оценить по электроотрйцательиости кампонентов системы. Например, для диссоциативной хемосорбцин водорода на вольфраме [c.523]

Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]

В общем такая картина образования ковалентной связи с металлами, а также ионов на окислах обнаружена для многих газов. Она усложняется присутствием загрязнений на реальных поверхностях, например невосстановленных окислов на металлах, а также наличием дефектов на поверхностях кристаллов, ограниченных размером кристаллитов и наличием граней, мест сращивания и уступов и возможностью образования многократных связей хемосорбируе-мыми молекулами или атомами с несколькими атомами поверхности. Поверхности активных катализаторов далеко не просты поэтому оказалось крайне затруднительным проверять на них теории хемосорбции. Один из весьма успешных путей обхода этих трудностей — приготовление поверхностей металлов, освобожденных от загрязнений и, кроме того, очень однородных. Фундаментальные исследования хемосорбции были проведены именно на таких поверхностях. Некоторые из этих исследований описаны в следующем разделе, за которым следует рассмотрение хемосорбции на окислах. Изложению теоретического обосьювания изотерм, описывающих хемосорбцию, предпослан краткий обзор важнейших экспериментальных работ по теплотам адсорбции. [c.181]

Хигучи, Ри и Эйринг [229] отчасти используют уравнение Полинга в своем расчете энергий связей атомов с поверхностью металлов. Названные авторы рассматривают долю ионной и ковалентной связи при хемосорбции эти доли опи находят из выражения для линейной комбинации волновых функций. Соответствующие интегралы авторы представляют для ковалентной связи при помощи уравнения Полинга (без квадратичной поправки), а для ионной связи — через работу выхода, ионизационный потенциал, длину адсорбционной связи и заряд электрона. В конечное уравнение входит также дипольный момент хемосорбционной связи. [c.132]

Положение о связи активности с d-электронной конфигурацией усиленно отстаивалось Дауденом [78]. Имеется много экспериментальных подтверждений этой точки зрения для области хемосорбции и катализа на металлах, и Дауден попытался распространить ее на окислы переходных металлов. Успешнее всего это можно было сделать для реакций с участием водорода, потому что для этого газа, в отличие от кислорода, хемосорбция не обязательно осуществляется путем простого переноса электрона. Мы уже упоминали (раздел IV, А), что хемосорбция водорода на окиси цинка и закиси никеля ниже 100° не оказывает влияния на электропроводность, и отсюда можно сделать вывод о том, что осуществляется слабая форма хемосорбции, возможно, путем ковалентной связи через ионы металла. Для построения ряда активности наиболее пригодной для исследования является реакция обмена Нг — Ог. Она была изучена Дауденом, Маккензи и Трепнеллом [79], которые указали, что нельзя согласиться с прежними предварительными выводами об rt-характере проводимости (например, в окиси цинка или в восстановленной окиси хрома) как об основном факторе, объясняющем высокую активность в реакциях с участием водорода [80]. Вместо этого, согласно интерпретации названных авторов, их результаты указывают на пример такого изменения свойств в ряду ионов переходных металлов, которое отличается наличием двух максимумов, причем низкая активность окиси железа характеризует устойчивость а -конфигурации. Имеются сомнения в надежности некоторых из их экспериментальных [c.345]

Азот также образует моноатомные пленки. Поскольку в про цессе хемосорбции разрываются ковалентные связи таких двухатомных молекул, как водород, неудивительно, что следствием этого могут явиться реакции с участием атомов водорода, кислорода или азота. Поверхностные гидриды таких металлов, как никель или платина, могут иметь ковалентные структуры, сходные со структурой нестабильных гидридов Ы1Н2, СиНг, РеНг, СгН, опи санных Вейхсельфельдером и Тиде . При десорбции они могут диссоциировать на свободный атомарный водород и чистый никель или платину, подобно тому, как ковалентные алкилы свинца диссоциируют при несколько более [c.235]

Хотя в данном случае речь шла о чисто ковалентных связях, фактически подразумевалось, что связи являются т0от ьк0 в основном ковалентными. Связи, образующиеся при хемосорбции на металлах, являются смешанными и их частично ионный характер проявляется в возникновении диполя с моментом, перпендикулярным поверхности. Так во всех рассмотренных выше случаях хемосорбции благодаря наличию адсорбированных частиц на поверхности образуется двойной слой. Мы видели, что если отсутствуют взаимодействие адсорбированных частиц и эффекты образования роёв , то двойной слой изменяет работу выхода, согласно уравнению (2). Как и можно было ожидать, результаты измерения контактной разности потенциалов и электронной эмиссии показали, что эти изменения мэгут быть очень различны по величине (например, Св на У, Аф-=—3,14 Н на Ш, Аф= + 1,04 эв Н на N1, Аф- -г-0,345 эв). Хотя в принципе эти данные позволяют определит , относительные ионные веса соответствующих хемосорбционных связей, точные сведения могут быть получены только в том случае, если точно известна степень покрытия поверхности. Определение степени ион-ности связи имеет большое значение для расчета теплот хемосорбции на металлах, например в том методе, который в последнее время предложил Элей [60]. [c.498]

Перенапряжение. Исследование перенапряжения дает доиолни-тельные данные, подтверждающие значение электронной структуры при катализе на металлах. Гиммлер [97] нашел, что перенапряжение на медном электроде увеличивается при сплавлении металла с элементами более высокой валентности. По мере того как увеличивается отношение электрон/атом в а-фазе, т. е. по мере заполнения зоны Бриллюэна, увеличивается и перенапряжение. Трехвалентные металлы А1 и 1п оказывают в два раза больший эффект, чем двухвалентный цинк. Исследования последних лет, по-видимому, позволяют сделать вывод о том, что медленной стадией процесса выделения водорода на металлических электродах является образование хемосорбированных атомов водорода [98]. Таким образом, вполне вероятно, что имеется связь между эффектом Гиммлера и хемосорбцией водорода. Хемосорбция водорода на меди, которая вообще протекает с трудом, становится еще более затрудненной, когда заполняются энергетические уровни в зоне Бриллюэна. Бокрис [99] отметил, что перенапряжение водорода на металле тем больше, чем ниже работа выхода этого металла. Этот факт становится понятным, если исходить из современных представлений, согласно которым переход электрона на уровень Ферми при образовании ковалентной связи Ме—Н происходит легче, если работа выхода велика (см. стр. 496). Указанную связь между перенапряжением и работой выхода ранее использовали в качестве доказательства лимитирующей роли десорбции водорода. Это положение противоречит новым экспериментальным данным, однако приведенные выше соображения позволяют устранить эту трудность. Бургере и Браберс [100] недавно показали, что скорость катодного восстановления ферри- [c.522]