Заместители схеме

Попытки найти замену недоступным р-трикетонам привели к использованию интермедиатов, у которых вместо одной из карбонильных групп имеется ацетиленовый заместитель (схемы 30 [44], 31 [45], 32 [46]). Последний перед циклизацией в у-пирон может быть превращен в карбонилсодержащую группировку путем гидратации с помощью одного из стандартных методов. Исходные соединения могут быть легко получены обычными методами химии ацетилена. Возможности этих реакций еще полностью не исчерпаны, однако ясно, что две из них (схемы 30, 31) могут быть в принципе использованы для синтеза широкого набора у-пиронов с разными заместителями в положениях 2 и 6. [c.89]

Влияние функциональных групп изучено достаточно подробно. Установлено, что электроноакцепторные заместители (например, С = 0, = N), сопряженные с двойной связью, способствуют гидрированию, а не гидроформилированию, однако этот эффект сильнее проявляется при использовании кобальтовых катализаторов, а в присутствии родиевых катализаторов он менее заметен. Если гидроформилирование все же протекает, то формильная группа имеет тенденцию присоединяться к атому углерода, находящемуся в -положении к заместителю [схема (6.141)] [126]. Электронодонорные заместители (0R, NR2 С1), сопряженные с двойной связью, не ингибируют гидроформилирования, но при этом присоединение формильной группы происходит в основном к а-углеродному атому [схема (6.142)] [127]. [c.239]

Борогидрид натрия, по-видимому, не реагирует с пиридином и его простыми производными, но легко восстанавливает пиридины с пониженной электронной плотностью цикла, например цианопиридины, эфиры пиридинкарбоновых кислот и соли пиридиния. В случае цианопиридинов и эфиров пиридинкарбоновых кислот борогидрид натрия удобнее алюмогидрида лития, который может наравне с кольцом восстанавливать и заместители. 3,5-Дициано- иридины и эфиры пиридинкарбоновых-3,5 кислот с очень малой электронной плотностью кольца реагент может восстанавливать, не затрагивая заместителей схемы (118) [285] и (119) [284] . [c.63]

Рост конформационной энергии в случае замещенных 3,3-диметил-циклогексанов связан с дополнительной дестабилизацией аксиальных конформаций за счет с н-1,3-диаксиального взаимодействия метильной группы и заместителя (схема 28). 2,2-геж-Диметильные группы очень [c.219]

При объемистых заместителях схема распада изменяется и происходит диспропорционирование с образованием Ы-нитрена, распадающегося в свою очередь на углеводород и азот [c.286]

Алифатические и циклические олефины, у которых подобные конформационно выгодные нути ие реализуются (например, децен-1 илн метиленциклогексан), образуют в этих условиях смесп продуктов [138, 141]. При обработке ТНТ в разбавленной азотной кислоте замещенные стиролы легко претерпевают окислительную перегруппировку в соответствующие арилацетальдегиды (схема 198). Если субстрат содержит более одного способного к миграции заместителя, состав продуктов перегруппировки определяется относительной миграционной способностью заместителей (схема 199) [138]. Следует отметить, что олефины, содержащие окисляемые [c.147]

Благодаря стабильности оксазольного цикла возможны превращения и других подходящих заместителей (схемы 21—23) [4]. Алкильные группы в положениях 4 и 5 оксазолов не столь реакционноспособны, как в положении 2. Часто алкильные группы могут быть окислены до карбоксильных с сохранением оксазольного ядра. Оксазолиевые производные особенно склонны к нуклеофильному замещению галогена в положении 2 (схема 24) [4]. [c.451]

Нуклеофильное депротонирование положений 3 и 5 в изоксазолах происходит необратимо (в случае изотиазолов оно обратимо) и приводит к расщеплению кольца (схемы 95, 96). Эта лабильность по отношению к нуклеофилам отличает изоксазол от других азолов и пиридина [101,102]. Бо всех случаях происходит разрыв связп N—(Э. 5-Аминоизоксазол расщепляется метоксид-ионом с образованием а-цианоацетамида. Лабильность гетероцикла резко возрастает при наличии электроноакцепторных заместителей (схема 97) [101, 102] или в случае кватернизации (схема 98) [101, 102]. [c.489]

Легче всего расщепляются а-арилэфирные связи в фенольных арилпропановых единицах [29] с образованием хинонметидной структуры и элиминированием а-заместителя (схема 11.7). Фрагментация с получением двух отдельных единиц возможна только в отсутствии дополнительной Р-С-связи. Единственная необходимая предпосылка для этой реакции — достаточная ионизация фенольной гидроксильной группы в щелочной среде, что не зависит от присутствия ионов гидросульфида. [c.246]

Окисление продуктов реакции перекисью водорода практически количественно дает производные малеинового ангидрида 26. На основе реакции последних с ароматическими и алициклическими аминами получают М-замещенные мале-инимиды 27. Подчеркнем, что ранее дитиенилэтены с обоими мостиками были практически недоступны. Взаимодействие циклобутендионов с гндрокснламнном приводит к необычным продуктам перегруппировки Бекмана 28, сохраняющим ммс-конфигурацию заместителей (схема 9). Богатый синтетический потенциал таких соединений очевиден. [c.313]

Альдольная конденсация (118], т. е. присоединение енола или енолят-аниона к карбонильной группе альдегида или кетона, детально обсуждалась для алифатических альдегидов в разд. 5.1.5.2. Поэтому в данном разделе будут упомянуты лишь факторы, специфичные для ароматических альдегидов. В случае алифатических альдегидов обычно удается выделить продукт конденсации альдольного типа, тогда как с ароматическими альдегидами в норме происходит дегидратация в а,р-непредельное карбонильное соединение, если применяется избыток основного или кислотного катализатора. Однако недавно несколько групп исследователей разработали методы генерирования енолов и енолят-анионов в отсутствие избытка основания [119—123]. Последующая конденсация с ароматическими альдегидами протекает с образованием альдольного продукта с хорошим выходом, тогда как прежде из-за побочных реакций самоконденсации (для енола) и полиаль-дольной конденсации образовывались сложные смеси продуктов, особенно с алифатическими субстратами. При использовании предварительно приготовленных енолятов и низких температур было обнаружено, что альдольные конденсации проявляют высокую стереоселективность, если присутствуют объемистые заместители [схема (57)], однако с небольшими группами селективность уменьшается или вообще исчезает [122]. Высокую селективность можно объяснить образованием переходного состояния (29), в котором два кислородных атома карбонильных компонентов образуют хелат с катионом металла. В поддержку этого предположения говорит наблюдение, что при отсутствии у катиона хелатообразующей способности, например при использовании К4М+, продукты имеют противоположную стереохимию [уравнение (58)] в этом случае, вероятно, образуется переходное состояние (30), в котором электростатическое отталкивание сведено к минимуму [122]. [c.724]

Описан новый, имеющий общий характер и ценный метод получения индолов из анилинов [207]. Реакция N-хлоранилина с сс-тиометилкетонами или -альдегидами (122, R = H или Alk) с последующей обработкой слабым основанием и восстановлением дает индолы с различными заместителями схема (128) . Ва- [c.552]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология