Полимеризация рекомбинации атомов иод

Электронодонорные группы (алкильные, фенильные, алкокси-группы) поляризуют двойную связь мономера, при которой незамещенный углеродный атом ненасыщенной группы приобретает частичный отрицательный заряд. К этому незамещенному углеродному атому могут присоединяться протоны или другие катионы, при этом замещенный углеродный атом приобретает способность к участию в реакциях роста, т. е. последовательному присоединению молекул мономера [10, И]. При катионной полимеризации рост цепи может прекратиться только при присоединении соответствующего аниона, поскольку рекомбинация двух макрокатионов невозможна. Возможна также реакция передачи цепи за счет отрыва протона от предпоследнего углеродного атома растущей цепи [c.139]

Авторы предполагают рекомбинацию. Приводятся значения, первоначально данные авторами, и необходимо сделать выбор между диспропорционированием и рекомбинацией радикалов. Кроме того, последние работы заставляют в некоторых случаях пересмотреть механизм. Это необходимо учесть при сравнении нашей таблицы с таблицами других монографий. Настоящие данные показывают, что в случае полимеризации метилметакрилата предпочтительнее диспропорционирование, а в случае полимеризации стирола —рекомбинация. По аналогии можно допустить, что первый механизм применим и к полимеризации других метакрилатов. Соответствующие отношения обсуждались в разделе I и ранее в атом разделе. [c.185]

Скорость реакции инициирования (а) (образования радикала RI) обозначим Ши- Константы скоростей всех реакций роста цепи будем для простоты считать одинаковыми и равными Ар. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, может осуществляться двумя способами путем рекомбинации (г) и путем диспропорционирования свободных радикалов (д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, приводящая к образованию двух валентно-насыщенных молекул. При этом у частицы, отдающей атом, возникает двойная связь. В реакции обрыва могут участвовать любые радикалы (которые могут быть и одинаковой длины). Константу скорости обрыва обозначим ко. [c.522]

Поскольку в неполярной среде карбокатион очень активен и реагирует с мономером гораздо быстрее, чем несущий свободную валентность атом С, то протекает преимущественно катионна51 полимеризация. Этому способствует низкая температура, при которой рекомбинация ионов происходит достаточно медленно. [c.302]

Образование полимерного лигнина из феноксильных радикалов протекает самопроизвольно в результате случайных реакций рекомбинации без ферментативного контроля (в отличие от образования целлюлозы). Первая ступень полимеризации заключается в рекомбинации мономерных радикалов с образованием димеров, имеющих хинонметидную или хиноидную структуры. Они подвергаются дальнейшей стабилизации посредством гетеролитических реакций присоединения нуклеофилов к а-углеродному атому хинонметидов либо перегруппировки хиноидных структур в бензоидные, в результате чего образуются дилигнолы. [c.396]

При облучении у-лучами растворов полистирола в хлороформе в присутст]ши в качестве добавок соединений, содержащих подвижный атом водорода (фенолы, р-нафтол, некоторые амины), а также призводных тиомочевины, тиурама и дитиокарбаматов, снижение вязкости происходит в меньшей степени [200]. Производные мочевины, тиурама и дитиокарбаматов ингибируют и наблюдающуюся обычно после прекращения облучения деструкцию. Сообщалось о кажущемся равновесии между процессами полимеризации и деструкции при облучении раствора стирола и и полистирола в хлороформе у-лучами [201]. Этот факт требует критической оценки, так как деструкция под действием радиации и присоединение мономера к цепи не являются прямой и обратной реакциями одного и того же равновесного процесса. Процессы сшивания преобладают при облучении полистирола у-лучами в растворах этилацетата и диоксана, процессы деструкции — в растворах хлороформа и бензола эти процессы взаимно компенсируются в растворах в бутаноне и толуоле [202, 203]. Увеличение концентрации полимера способствует процессам сшивания, при этом становится возможной желатинизация растворов. При облучении полистирола у-лучами в растворе бензола наблюдается как образование разветвленных макромолекул, так и их деструкция [204]. Исследования с использованием меченых атомов свидетельствуют о наличии процессов рекомбинации полимерных радикалов даже в разбавленных растворах. [c.184]

Передача и обрыв цепи возможны как в результате переноса подвижного ато ма X от ДХ к растущей цепи и регенерации на-чалыного комплекса, так и благодаря взаимодействию растущей цепи с радикалом МХ , а гибель цепи в результате рекомбинации и диспропорциопирования. Во всех случаях происходит освобождение стабильных макрорадикалов, входящих в парамагнитные центры, которые вновь могут катализировать шроцесс полимеризации [c.246]

Тем не менее для бимолекулярных реакций, лимитируемых диффузией, таких, как рекомбинация радикалов, константы скорости лен ат в ингервале от 1-10 л моль-сек [13] (в случае полимеризации) до 8-10 л моль-сек для рекомбинации атомов иода в неполярных растворителях [14] . Для ионных реакций с участием протонов получены наиболее высокие значения, например 1,5-1011 л/молъ-сек для Н -f ОН [15] i.iQu л/молъ-сек для [c.430]

Hз)2 ( N)], или диазоаминосоединения (СвНь или СвНь—К=К ). Этот свободный радикал остается связанным с началом скелета полимера. Что касается конца молекулы полимера, то это может быть или водород, вырванный из мономера, или какой-либо другой атом того же происхождения, или даже, как показал С. С. Медведев, это может быть свободнорадикальный конец, иммобилизованный благодаря вязкости среды и лишь медленно окисляющийся кислородом воздуха или претерпевающий ту или иную из реакций обрыва цепи, например рекомбинацию. Такие застрявшие в полимере свободнорадикальные концы макромолекул (а может быть, и перекиси, образовавшиеся из них и 0 ) ответственны за то, что часто затравка полимера вызывает полимеризацию мономера. [c.569]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология