Ландау Зинера

Рис. 30. Зависимость вероятности перехода 3 1, от 1/7, описываемая формулой Ландау — Зинера

Правило Ландау—Зинера [c.172]

Результаты теоретических расчетов по этим соотношениям представлены в табл. 3.9. Учитывая критические замечания Бейтса [190] и Коулсона [191] относительно упрощенной формулы Ландау — Зинера, согласие с экспериментом можно считать хорошим. [c.282]

Эта формула при малых б совпадает с формулой Ландау — Зинера, а при больших б отличается от нее постоянным предэкспоненциальным множителем порядка (1 2) ). [c.626]

Если потенциальные кривые пересекаются, интегрирование в формулах (1) приводит к известной формуле Ландау — Зинера. Форма кривых Р У) и а(Е) определяется в значительной степени не фактом наличия точки пересечения, а характером приближения, так что для аппроксимации данных эксперимента можно пользоваться соответствующими формулами, не анализируя детально особенности поведения потенциальных кривых. [c.56]

Катализатор может влиять на скорость изомеризации по трем основным направлениям во-первых, в комплексе может осуществляться сильное донорно-акцепторное взаимодействие, снижающее энергию электронных уровней молекулы и энергию активации изомеризации во-вторых, катализатор может вызывать дополнительное снятие 5 — Г-вырождения, увеличивая щель 2е при этом возрастает вероятность адиабатического пути реакции с низкой энергией активации (по Ландау — Зинеру) в-третьих, катализатор может снимать запрет по мультиплетности. [c.384]

Важным в теории является представление о том, что вероятность туннельного перехода в указанной выше ситуации не определяется обычной формулой для туннельного перехода (формулой Гамова). Для расчета вероятности туннельного перехода авторы теории пользуются не формулой Гамова, а формулой Ландау — Зинера [57]. Рассматриваемые процессы существенно отличаются от систем, описываемых формулой Гамова, в которых частицы проходят сквозь заданный, не изменяющийся во времени потенциальный барьер (например, движение частицы в фиксированном внешнем поле при ее заданной энергии). При протекании химической [c.185]

Е.1. Модель Ландау-Зинера 154 [c.5]

Экспоненциальная модель Никитина [4,10] описывает зависимость взаимодействия между электронными термами от межатомного расстояния экспоненциальными функциями, в отличие от модели Ландау -Зинера Е.1, где эта зависимость была принята линейной. Примером применения этой модели может служить описание процессов Р( Р 2) + А -> Р( Рз/2) + А, где А - атом инертного газа [11]. [c.154]

Е.1 МОДЕЛЬ ЛАНДАУ-ЗИНЕРА [c.154]

Рис. 3. Зависимости выхода изомеризации от амплитуды потенциала неадиабатического взаимодействия по Ландау-Зинеру (У) и по результатам квантово-ме-ханического расчета (2).

Вероятность перехода 2 1 формула Ландау-Зинера) [c.156]

В модели Ландау-Зинера параметры д, и АЕ являются характе- [c.159]

Модель Ландау-Зинера также применима при описании электронных переходов между пересекающимися адиабатическими термами разной симметрии (см.[1,4]). Такие переходы индуцируются вращением межъядерной оси, т.е. кориолисовым взаимодействием. При энергиях, характерных для задач газовой динамики, сечения переходов, индуцированных вращением, всегда существенно меньше газокинетических (см. раздел "Упругие столкновения"). [c.160]

Метод переходного состояния [2,14] основан на предположении, что константу скорости процесса можно связать с равновесным потоком изображающих точек через некоторую критическую поверхность. В приложении к неупругим молекулярным столкновениям метод переходного состояния используется обычно для рассмотрения ЕУ-переходов между электронно-колебательными термами. Вероятности перехода рассчитываются с использованием моделей, развитых в теории атомных столкновений (модель. Ландау-Зинера Е.1). Типичными процессами, к которым с успехом применялся метод переходного состояния, являются процессы неадиабатического колебательного энергообмена, например, N0( =1 )+Аг Ы0(и=0)+Лг, для которого значения константы скорости при Т = 1000 К составляет к(Т) = 10" сл /с [2]. [c.162]

Наиболее важной величиной, которая может бьтть определена из таких экспериментов, является вероятность перескока с одной адиабатической потенциальной кривой на другую. Ее можно определить из экспериментальных данных по затуханию осцилляций. Эта вероятность называется вероятностью Ландау-Зинера и может быть рассчитана по формуле (4.66), откуда [c.173]

Напомним также о критических замечаниях Бейтса, которые мы приводили в связи с изложением представлений Ландау — Зинера — Штюкельберга нри обсуждении теории неадиабатических переходов (см. разд. 5). Хотя точные вычисления отсутствуют, было показано, что взаимодействие между состояниями в ж р (или р-подобными) при столкновении мон ет привести к снятию вырождения состояний р вследствие быстрого вращения вокруг межъядерной оси. Главная предпосылка Торсона, по-видимому, особенно полезна при анализе экспериментов Амдура с соавторами, так как в этих экспериментах определяют в основном слегка отклоненную часть падающего потока, т. е. часть, которая отклонилась на угол порядка 10 рад и не попала в детектор. [c.225]

Это известная формула Ландау—Зинера. В реакциях. многоатомных молекул возможно неоднократное прохождение области квазипере- сечения, причем траектория будет менять свою ориентацию относительно линии пересечения диабатических термов [2]. [c.24]

Точный расчет дает следующее выражение для параметра адиа-батичности (параметр Ландау—Зинера) [c.109]

Безотносительно к типу избежания пересечения состояния, которые диагонализируют полный электронный гамильтониан, называются адиабатическими-, за ними следуют изменения положения ядер, если движение ядер достаточно медленное. Те поверхности, которые дают приближенное описание й которые пересекаются, называются нвадиабатическими (плеонастический термин) или диабатическими [38] (рис. 5.12). Значение избежания пересечений адиабатических поверхностей не следует недооценивать, поскольку они, в частности, являются своего рода лазейками , по которым фотовозбужденные молекулы могут перейти в основное состояние [39]. Этот переход подчиняется правилу Ландау — Зинера (разд. 5.10). Здесь и в разд. 5.8 будут рассмотрены различные типы избежания пересечения [33], которые лучше всего проиллюстрировать графически. [c.160]

Однако формула Ландау — Зинера применима в квазиклассическом приближении. Она дает только вероятность перехода, но не позволяет оценить его скорость. Последняя была вычислена Лэбхэртом [67], очень скромным человеком и чрезвычайно талантливым физикохимиком, который умер через две недели после того, как эта его работа была послана в печать. С чисто квантовомеханической точки зрения переход от одной адиабатической поверхности с точной электронной волновой функцией к другой адиабатической поверхности с точной электронной волновой функцией ф , гае и ф выражаются через диабатические функции к Ф2, соответствующие двум корням уравнения (5-38) [c.173]

Для простых оценок сеченнй н констант скорости чаще всего используется подход, базирующийся иа аналитически решаемых моделях неадиабатической связи двух состояний. Это направление представлено здесь, как пример, моделью Ландау-Зинера (Е.1). Проведение расчетов по формулам этой модели требует знания специфических параметров, характеризующих взаимодействие электронных термов сталкивающихся атомов в области сближения или пересечения соответствующих потенциальных кривых. Такие данные известны только для отдельных пар атомов, а в общем случае требуют решения достаточно сложных задач описания потенциалов взаимодействия атомов. Эта же проблема осложняет применение и других известных моделей обмена электронной энергией при столкновении атомов среди этих моделей [c.154]

С этим волновым пакетом рассчитана зависимость выхода изомеризации от амплитуды потенциала неадиабатического взаимодействия (рис. 3). Точный квантово-механический расчет фавнива-ется с квазиклассической оценкой, полученной по формуле Ландау-Зинера [19] [c.161]

Рис. 4. Зависимости заселенностей ( ) электронных состояний (/, 2 - основные, 3,4 - возбужденные 1,3-квантово-механический расчет, 2,4- классическое приближение) от времени для транс- (а) и (мс-ретиналя (б). Прямые линии обозначают заселенности, рассчитанные по Ландау-Зинеру. Вертикальные линии описывают изменение заселенностей в результате электронных переходов в области квазипересечения.

Классическое описание процесса изомеризации базируется на численном решении уравнений Гамильтона с начальными условиями, соответствующими центру исходного волнового пакета, и расчете вероятности перехода по Ландау-Зинеру. При первом проходе точки квазипересечения через 154 фс после действия светового импульса образуется транс-изомер в основном состоянии с вероятностью р = 0.66 (формула (12)) или в возбужденном состоянии с вероятностью I - р = 0.34 (рис. 4а). В последнем случае молекула возвращается в область квазипересечения через 201 фс, и образуется <мс-изомер в основном состоянии с вероятностью (1 -р)р = 0.22 или в возбужденном состоянии с вероятностью (1 -/ )- = 0.12 (рис. 46). Заселенность г<мс-ретиналя будет увеличиваться также за счет переходов из основного состояния транс-изомера при втором прохождении точки квазипересечения через 242 фс. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология